呈含水懸浮液形式的農(nóng)藥組合物的制作方法
【專利說明】呈含水懸淳液形式的農(nóng)藥組合物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本專利申請要求于2013年1月30日提交的日本專利申請15951/2013的優(yōu)先權(quán)， 其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥組合物，更詳細地，涉及一種含水懸浮農(nóng)藥組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 含水懸浮農(nóng)藥組合物通常稱為可流動配制劑，其為通過將農(nóng)藥活性成分懸浮于液 體中而形成的配制劑。由于所述配制劑使用呈粉末形式的農(nóng)藥活性成分，可通過添加輔劑 如表面活性劑和增稠劑而防止農(nóng)藥活性成分分離、沉淀、再分散等。農(nóng)藥活性成分的微粉化 是一個改善其在液體中的分散穩(wěn)定性且提高生物學(xué)效果（害物防治的效果）的重要方法。
[0005] 然而，由于儲存期間的奧斯特瓦爾德熟化，因此農(nóng)藥活性成分的該微粉化導(dǎo)致該 成分的晶體生長，即該成分的粒度傾向于增大；由于分離、沉淀和結(jié)塊等，這不僅不利地影 響了配制劑的質(zhì)量，而且還降低了生物學(xué)效果。因此，就實際角度而言迫切需要解決該問 題。
[0006] 為了解決該問題，過去已提出了許多方法以抑制農(nóng)藥活性成分的晶體生長和物理 穩(wěn)定所述配制劑。
[0007] 例如，日本公開專利申請208404/1997(專利文獻1)公開了一種懸浮組合物，其 包含農(nóng)業(yè)活性成分與諸如多環(huán)芳族非離子/陰離子表面活性劑的組合，據(jù)稱其具有良好的 儲存穩(wěn)定性。此外，日本公開專利申請532395/2002(專利文獻2)公開了可將三唑類殺真 菌劑與表面活性劑如三苯乙烯基苯酚乙氧基化物或其硫酸鹽和聚合物如乙烯基吡咯烷酮 均聚物組合使用以防止晶體生長。此外，日本公開專利申請163401/2010(專利文獻3)公 開了一種組合物，其包含晶態(tài)纖維素、尿素、表面活性劑等以抑制農(nóng)藥活性化合物的顆粒生 長。然而，存在一些如下情況：其中上述表面活性劑由于該表面活性劑有時可能以相反方式 作用反而促進晶體生長，因而不適于實際應(yīng)用。
[0008] 此外，日本公開專利申請175904/1997(專利文獻4)公開了用樹脂化合物涂覆農(nóng) 藥活性成分以防止顆粒在儲存期間生長或者變粗。然而，存在一些如下情況：其中由于粒度 因顆粒的涂覆而變大，因此難以保持儲存穩(wěn)定性。
[0009] 此外，日本公開專利申請16741/2011(專利文獻5)公開了一種含水懸浮農(nóng)藥組合 物，其包含農(nóng)藥活性成分與樹脂、磺酸鹽縮合物和表面活性劑的組合。然而，在過去存在一 些如下情況：其中取決于含水懸浮農(nóng)藥組合物中所含的農(nóng)藥的類型，無法充分抑制顆粒生 長。
[0010] 此外，日本公開專利申請79741/2011(專利文獻6)公開了一種農(nóng)藥組合物，其通 過在首先與作物葉片表面接觸后分布在整個稻田中而發(fā)揮農(nóng)藥活性化合物的效果。然而， 已知的是在一些特定的儲存條件下，農(nóng)藥活性成分的顆?？赡苌L且變?yōu)榇诸w粒；實際上， 存在一些如下情況：其中在噴霧時噴霧器的噴嘴被農(nóng)藥活性成分堵塞，且所述組合物無法 作為產(chǎn)品實際使用。此外，即使可噴出農(nóng)藥活性成分，其生物學(xué)效果（害物防治效果）也會 由于農(nóng)藥活性成分的顆粒變粗而顯著降低。
[0011] 因此，希望提供一種配制劑，其中在各種儲存條件下長期抑制農(nóng)藥活性成分的顆 粒生長。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013] 專利文獻
[0014] [專利文獻1]:日本公開專利申請208404/1997
[0015] [專利文獻2]:日本公開專利申請532395/2002
[0016] [專利文獻3]:日本公開專利申請163401/2010
[0017] [專利文獻4]:日本公開專利申請175904/1997
[0018] [專利文獻5]:日本公開專利申請16741/2011
[0019] [專利文獻6]:日本公開專利申請79741/2011
[0020] 發(fā)明簡述
[0021 ] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥活性成分的晶體生長可通過向含水懸浮農(nóng)藥組合物中添加烷 基萘磺酸鹽甲醛縮合物和特定的成分，即烷基硫酸鹽、聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸 及其鹽、聚氧亞烷基烷基醚磷酸及其鹽和/或聚氧亞烷基烷基醚乙酸及其鹽而顯著抑制。 本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)作出。
[0022] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種含水懸浮農(nóng)藥組合物，其抑制具有喹啉骨架的農(nóng) 藥活性成分的晶體生長，且具有優(yōu)異的害物防治效果和儲存穩(wěn)定性。
[0023] 詳細地，本發(fā)明涵蓋了如下發(fā)明：
[0024] (1) 一種含水懸浮農(nóng)藥組合物，其包含：
[0025] 下式（I)所示的化合物或其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽作為活性成分，
[0026] 烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物，和
[0027] -種或多種選自如下組的化合物：烷基硫酸鹽、聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽、烷基磷 酸及其鹽、聚氧亞烷基烷基醚磷酸及其鹽和聚氧亞烷基烷基醚乙酸及其鹽；
[0028] [化學(xué)式1]
[0029]
[0030]其中：
[0031] &為C0R4'或C00R5(其中R4'和R 5為C丨4烷基），
[0032] R2為 C : 4烷基，
[0033] R3為 C : 4烷基，
[0034] XjP X 2各自獨立地為氫原子或任選被鹵原子取代的C i 4烷基，條件是X :和X 2不 同時為氫原子，
[0035] X3為氫原子，
[0036] W1、^和W3分別為C-Y丨、C-YjPC-Y3，
[0037] Y2、Y3、YjPY5各自獨立地為氫原子、C:s烷氧基或齒原子（其中C: s烷氧基被 一個或多個可相同或不同的鹵原子和/或C1 4烷氧基取代，其中Ci4烷氧基被一個或多個可 相同或不同的鹵原子取代），
[0038] 條件是YpY2、Y3、YjPY5中的至少一個為Cis烷氧基（其中Cis烷氧基被一個或 多個可相同或不同的鹵原子和/或C1 4烷氧基取代，其中Ci4烷氧基被一個或多個可相同或 不同的鹵原子取代），或者
[0039] 選自I、Y2、Y3、YjPY5中的兩個相鄰基團可一起形成被一個或多個鹵原子取代 的-0-(CH2)「0-(其中n為1或2)，和
[0040] Z為氧原子。
[0041] ⑵根據(jù)⑴的含水懸浮農(nóng)藥組合物，其中：
[0042] 札為COOR5 (其中R5為C丨4烷基），
[0043]R2為C: 4烷基，
[0044]R3為C: 4烷基，
[0045] XjPX2為氫原子或任選被原子取代的Ci4烷基，條件是XJPX2不同時為氫原 子，
[0046] X3為氫原子，
[0047] W1、^和W3分別為C-Y:、C-YjPC-Y3，
[0048] YpYjPY3各自獨立地為氫原子、C1s烷氧基或鹵原子（其中C1 s烷氧基被一個或 多個可相同或不同的鹵原子取代），
[0049] Y5各自獨立地為氫原子或鹵原子，和
[0050] Z為氧原子。
[0051] (3)根據(jù)（1)的含水懸浮農(nóng)藥組合物，其中式（I)所示的化合物為2-乙基-3, 7-二 甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基）喹啉。
[0052] (4)根據(jù)（1)-(3)中任一項的含水懸浮農(nóng)藥組合物，其中聚氧亞烷基烷基醚硫酸 鹽為聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽。
[0053] 本發(fā)明的含水懸浮農(nóng)藥組合物可抑制該組合物中所含的農(nóng)藥活性成分的晶體生 長，因此所述組合物具有優(yōu)異的害物防治效果且可長時間儲存而具有很小的時間依賴性變 化。
[0054] 發(fā)明詳述
[0055] 本發(fā)明的含水懸浮農(nóng)藥組合物包含上式（I)所示的化合物或其可農(nóng)用和園藝用 酸加成鹽作為活性成分（農(nóng)藥活性成分）；且還包含烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物，和一種或多 種選自如下組的化合物：烷基硫酸鹽、聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧亞 烷基烷基醚磷酸及其鹽和聚氧亞烷基烷基醚乙酸及其鹽。下文將詳細解釋本發(fā)明含水懸浮 農(nóng)藥組合物所含的成分。
[0056] 式（I)所示的化合物或其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽
[0057] 特別地，本發(fā)明含水懸浮農(nóng)藥組合物作為活性成分（農(nóng)藥活性成分）所含的上式 (I)所示的化合物或其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽沒有限制，且可單獨或者可作為其兩種或 更多種的混合物使用。在所述化合物以混合物形式使用的情況下，它們的混合比可自由選 擇。就上式⑴所示的化合物或其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽（農(nóng)藥活性成分）與本發(fā)明含 水懸浮農(nóng)藥組合物所含的其他成分的混合比而言，例如所述農(nóng)藥活性成分可以以0. 01-60 重量份，優(yōu)選〇. 1-50重量份，更優(yōu)選0. 5-30重量份/100重量份所述農(nóng)藥活性成分和其他 成分的總重量的量混合；且所述其他成分可以以40-99. 99重量份，優(yōu)選50-99. 9重量份，更 優(yōu)選70-99. 5重量份/100重量份所述農(nóng)藥活性成分和其他成分的總重量的量混合。
[0058] 除上式（I)所示的化合物或其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽之外，本發(fā)明的含水懸浮 農(nóng)藥組合物可進一步包含其他類型的農(nóng)藥活性成分。本發(fā)明含水懸浮農(nóng)藥組合物中可含的 其他類型的農(nóng)藥活性成分不限于特定的成分，只要所述成分在常溫下為固體且難溶或不溶 于水中。在可流動配制劑中使用其他類型的農(nóng)藥活性成分的情況下，優(yōu)選使用具有IOOppm 或更小的水溶解度的成分?？捎糜诒景l(fā)明含水懸浮農(nóng)藥組合物中的其他類型的農(nóng)藥活性成 分包括例如"Agricultrual chemical Handbook 2011(農(nóng)藥手冊2011)"（由日本植物保護 協(xié)會編寫）和"The Pesticide Manual 15th edition (農(nóng)藥手冊第15版）"（由英國作物 保護協(xié)會出版）中所述的成分。
[0059] 此外，本發(fā)明的含水懸浮農(nóng)藥組合物包含下式（I)所示的化合物或其可農(nóng)用和園 藝用酸加成鹽作為農(nóng)藥活性成分：
[0060] [化學(xué)式2]
[0061]
[0072] Z為氧原子。
[0073]在上式（I)所示的化合物中，優(yōu)選的化合物具有式（I)，其中：
[0074] 札為COOR 5 (其中R5為C丨4烷基），
[0075] 私為C丨4烷基，
[0076] R3為 Ci4烷基，
[0077] XjP X 2各自獨立地為氫原子或任選被鹵原子取代的C i 4烷基，條件是X :和X 2不 同時為氫原子，
[0078] X3為氫原子，
[0079] W1、^和 W 3 分別為 C-Y丨、C-YjP C-Y3，
[0080] YpYjP Y 3各自獨立地為氫原子、C1 s烷氧基或鹵原子（其中C1 s烷氧基被一個或 多個可相同或不同的鹵原子取代），
[0081] Y 5各自獨立地為氫原子或鹵原子，和
[0082] Z為氧原子。
[0083] 在上述化合物中，尤其優(yōu)選本發(fā)明含水懸浮農(nóng)藥組合物包含2-乙基-3, 7-二甲 基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基）喹啉（常用名：fIometoquin)。
[0084] 本發(fā)明含水懸浮農(nóng)藥組合物中的上式（I)所示化合物的可農(nóng)用和園藝用酸加成 鹽包括例如其鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。
[0085] 上述化合物及其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽可根據(jù)W02006/013896中所公開的方 法制備。
[0086] 本發(fā)明的上式（I)所示化合物或其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽在防治昆蟲害物和 植物真菌病原體中顯示出優(yōu)異的效果。因此，本發(fā)明的含水懸浮農(nóng)藥組合物可作為殺昆蟲 劑或殺真菌劑用于農(nóng)業(yè)和園藝中。
[0087] 上式（I)所示的化合物或其可農(nóng)用和園藝用酸加成鹽具有防治各種昆蟲的效 果。該類昆蟲不限于特定的類別且優(yōu)選包括鱗翅目（1印idopteran)昆蟲害物（例如夜 蛾科（Noctuidae)，如斜紋夜蛾（Spodoptera Iitura)、甜菜夜蛾（Spodoptera exigua)、 粘蟲（Pseudaletia separate)、甘藍夜蛾（Mamestra brassicae)、小地老虎（Agrotis ipsilon)、粉夜蛾屬（Trichoplusia spp.)、實夜蛾屬（Helioth