一種降解時(shí)間可控的tpu薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子合成材料領(lǐng)域，具體涉及一種降解時(shí)間可控的TPU薄膜及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] TPU(Thermoplasticpolyyrethane，熱塑性聚氨脂）是一種新型的有機(jī)高分子合 成材料，英文商品名：Flexiblepolyurethane，是由二異氰酸酯、大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑共 同反應(yīng)生成的高分子材料，在分子組城市以重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)為特征，同時(shí)含有酯鍵、醚 鍵等其他基團(tuán)；從分子結(jié)構(gòu)上看，它由剛性鏈段和柔性鏈段交替構(gòu)成，這種特殊的分子結(jié)構(gòu) 使TPU具有其他熱塑性彈性材料不可比擬的優(yōu)良性能，例如高耐磨性、耐沖擊性、耐油性及 耐化學(xué)品性等。
[0003] 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，大多使用地膜進(jìn)行土壤水分的保持，提高水分利用率，改善農(nóng)作 物的生長(zhǎng)環(huán)境，達(dá)到提高作物產(chǎn)量的目的。但傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)地膜不可降解，不僅降低農(nóng)業(yè)效 益，還污染環(huán)境，造成土壤的不可逆劣化。CN103571175A公開了一種可降解TPU地膜，由 TPU顆粒40-80份、抗氧化劑0. 05-2份、紫外線吸收劑、0. 05-3份、碳酸鈣0. 5-50份、硅藻 土 0. 5-20份、硬脂酸鈣0-2份、硬脂酸0-1. 8份和黑色色母0-0. 5份組成；CN103571176 A公開了一種可完全降解的含淀粉TPU地膜，以質(zhì)量份計(jì)，組成為：TPU顆粒20-90份、淀粉 10-80份、抗氧化劑0. 05-2份、紫外線吸收劑0. 05-3份、改性納米助劑0-5份、環(huán)保增塑劑 0-20份、硬脂酸鈣0-3份、硬脂酸0-2份和黑色色母0-0. 5份。以上兩種TPU地膜雖然可以 完全降解，但并不能達(dá)到降解時(shí)間可控的目的，一些作物需要在一年或幾個(gè)月內(nèi)將地膜完 全降解，否則會(huì)影響生長(zhǎng)，以上兩種TPU膜并不能實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種降解時(shí)間可控的TPU薄膜及其制備方法。
[0005] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 第一方面，本發(fā)明提供一種可控降解時(shí)間的TPU薄膜，包括TPU薄膜層和包覆在所 述TPU薄膜層外部的抗菌劑層；所述TPU薄膜層的原料包括接枝PLA的TPU;所述TPU薄膜 層的異氰酸酯指數(shù)< 1 ;所述抗菌劑層的原料包括季膦鹽和/或季銨鹽。
[0007] 季膦鹽和/或季銨鹽具有抗菌活性，其解離時(shí)能產(chǎn)生較大密度的正電荷，使帶負(fù) 電的細(xì)菌吸附在表面，通過細(xì)胞壁的擴(kuò)散，與細(xì)胞質(zhì)膜結(jié)合使其破裂，細(xì)菌內(nèi)容物釋放，細(xì) 菌死亡。
[0008] 在TPU薄膜中，異氰酸酯指數(shù)指-NC0/-0H值，該指數(shù)< 1時(shí)，TPU為純線性，壓縮 或伸長(zhǎng)的永久形變大，適用于做覆蓋類的薄膜，不易損壞和破裂。由于TPU中的-NC0可以 與羥基發(fā)生可逆反應(yīng)，而每分子季膦鹽和/或季銨鹽具有4個(gè)羥甲基，可以與-NC0反應(yīng)，因 此一方面使季膦鹽和/或季銨鹽牢固貼合在所述TPU薄膜層的周圍；另一方面由于羥基過 量（季膦鹽和/或季銨鹽和聚酯TPU中都含有羥基），還可以保持異氰酸酯指數(shù)始終< 1， 保證TPU的良好伸縮性。本發(fā)明通過設(shè)定不同半衰期的季膦鹽和/或季銨鹽，可以控制其 失效的時(shí)間，當(dāng)季膦鹽和/或季銨鹽失效后，所述TPU薄膜層才會(huì)暴露在土壤中，并開始降 解。
[0009] 優(yōu)選地，所述TPU薄膜層的厚度為0. 1-0. 5mm，例如可以是0.lmm、0. 15mm、0. 2mm、 0. 25mm、0. 3mm、0. 35mm、0. 4mm、0. 45mm或0. 5mm。選擇此厚度范圍既能保證TPU膜有一定的 厚度，起到保護(hù)和覆蓋的作用，又能在可控時(shí)間內(nèi)降解；如果薄膜太薄則很容易破裂，如果 太厚則不容易在短時(shí)間內(nèi)降解。
[0010] 優(yōu)選地，所述抗菌劑層的厚度為0? 01-0. 03mm，例如可以是0? 01mm、0. 011mm、 0.012mm、0.013mm、0.014mm、0. 015mm、0. 016mm、0. 017mm、0. 018mm、0. 019mm、0. 02mm、 0? 021mm、0. 022mm、0. 023mm、0. 024mm、0. 025mm、0. 026mm、0. 027mm、0. 028mm、0. 029mm或 0. 03mm。選擇此厚度范圍可以使此層在預(yù)期的時(shí)間內(nèi)降解，又能在一定時(shí)間內(nèi)保護(hù)TPU薄 膜層，起到降解時(shí)間可控的作用。
[0011] 優(yōu)選地，所述接枝PLA的TPU按摩爾比主要由以下原料制備而成：
[0012] 二異氰酸酯： 1 聚酯二醇： 0.55-0.75 混合擴(kuò)鏈劑： 0.1-Q.3 PLA： 0.2-0.9 催化劑: 0.1-0.2 引發(fā)劑: 0.3-0.5；
[0013] 其中，聚酯二醇與二異氰酸酯的摩爾比可以是0. 55、0. 56、0. 57、0. 58、0. 59、0. 6、 0? 61、0. 62、0. 63、0. 64、0. 65、0. 66、0. 67、0. 68、0. 69、0. 7、0. 71、0. 72、0. 73、0. 74 或 0? 75 ; 混合擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比可以是〇.l、〇.ll、〇. 12、0. 13、0. 14、0. 15、0. 16、0. 17、 0? 18、0. 19、0. 2、0. 21、0. 22、0. 23、0. 24、0. 25、0. 26、0. 27、0. 28、0. 29 或 0? 3;PLA與二異氰 酸酯的摩爾比可以是 〇? 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、0. 65、0. 7、0. 75、0. 8、 0. 85或0. 9 ;催化劑與二異氰酸酯的摩爾比可以是0. 1、0. 11、0. 12、0. 13、0. 14、0. 15、0. 16、 0. 17、0. 18、0. 19或0. 2 ;引發(fā)劑與二異氰酸酯的摩爾比可以是0. 3、0. 31、0. 32、0. 33、0. 34、 0?35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0. 49 或 0. 5〇
[0014] 二異氰酸酯與聚酯二醇反應(yīng)生成TPU，擴(kuò)鏈劑可以使二者連接；本發(fā)明可以根據(jù) 期望降解的時(shí)間控制PLA的含量，因?yàn)楫?dāng)季膦鹽和/或季銨鹽降解后，PLA會(huì)暴露在土壤 中，此時(shí)水分子會(huì)擴(kuò)散到PLA中將酯鍵隨機(jī)斷開，由于在此過程中有水生成，因此達(dá)到自催 化的目的，使PLA迅速降解；但降解的速率與PLA的分子量及含量也有關(guān)，PLA的分子量越 大，聚合結(jié)構(gòu)越緊密，內(nèi)部的酯鍵越不容易斷裂，降解速度越慢；在本發(fā)明的TPU薄膜中，由 于PLA降解迅速，因此其含量越大，薄膜的降解速度越快，從而達(dá)到在預(yù)定時(shí)間內(nèi)降解的目 的。
[0015] 催化劑不僅能加速反應(yīng)，還能影響產(chǎn)物的形態(tài)，例如TPU的結(jié)晶性，增加催化劑的 用量，可使TPU的結(jié)晶性下降，改善其流動(dòng)性；但當(dāng)催化劑的用量超過本發(fā)明所限定的范 圍，則使膜的穩(wěn)定性和均勻性都受到負(fù)面影響。
[0016] 優(yōu)選地，所述混合擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4- 丁二醇或己二醇中的 任意一種或至少兩種的混合物，例如可以是乙二醇，丙二醇，乙二醇和二乙二醇的混合物， 二乙二醇、1，4-丁二醇和己二醇的混合物，或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和己 二醇的混合物，優(yōu)選為乙二醇和/或二乙二醇，更優(yōu)選為乙二醇，因其可以進(jìn)一步改善TPU 薄膜的耐熱性。
[0017] 優(yōu)選地，所述接枝PLA的TPU的原料還包括四氫呋喃溶液。
[0018] 優(yōu)選地，所述接枝PLA的TPU的原料還包括潤(rùn)滑劑、填充劑、光穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn)定劑 或熱穩(wěn)定劑中的任意一種或至少兩種的混合物，例如可以是潤(rùn)滑劑，填充劑和光穩(wěn)定劑的 混合物，光穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑的混合物，或潤(rùn)滑劑、填充劑、光穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn) 定劑和熱穩(wěn)定劑的混合物。
[0019] 優(yōu)選地，所述填充劑為鈦白粉和/或碳酸鈣。
[0020] 優(yōu)選地，按二異氰酸酯為10重量份計(jì)算，所述接枝PLA的TPU的原料按重量份包 括以下組分：
[0021] 潤(rùn)滑劑： 0.2:-Q.3|3V 填充劑: 0.5-0.8份 光穩(wěn)定劑： 0.2-0.3份 氧化穩(wěn)定劑: 1.2-1.5份 熱穩(wěn)定劑： ：0.2-€.5份;
[0022] 其中，潤(rùn)滑劑可以是0. 2重量份、0. 21重量份、0. 22重量份、0. 23重量份、0. 24重 量份、0. 25重量份、0. 26重量份、0. 27重量份、0. 28重量份、0. 29重量份或0. 3重量份；填 充劑可以是〇. 5重量份、0. 525重量份、0. 55重量份、0. 575重量份、0. 6重量份、0. 625重量 份、0. 65重量份、0. 675重量份、0. 7重量份、0. 725重量份、0. 75重量份、0. 775重量份或0. 8 重量份；光穩(wěn)定劑可以是〇. 2重量份、0. 21重量份、0. 22重量份、0. 23重量份、0. 24重量份、 0. 25重量份、0. 26重量份、0. 27重量份、0. 28重量份、0. 29重量份或0. 3重量份；氧化穩(wěn)定 劑可以是1. 2重量份、1. 225重量份、1. 25重量份、1. 275重量份、1. 3重量份、1. 325重量份、 1. 35重量份、1. 375重量份、1. 4重量份、1. 425重量份、1. 45重量份、1. 475重量份或1. 5重 量份；熱穩(wěn)定劑可以是〇. 2重量份、0. 225重量份、0. 25重量份、0. 275重量份、0. 3重量份、 0. 325重量份、0. 35重量份、0. 375重量份、0. 4重量份、0. 425重量份、0. 45重量份、0. 475重 量份或0. 5重量份。
[0023] 其中，潤(rùn)滑劑可以降低剪切生熱，降低轉(zhuǎn)矩和