對(duì)蜜蜂寄生性害蟲(chóng)的防除劑及使用該防除劑的蜜蜂寄生性害蟲(chóng)的防除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及防除寄生于蜜蜂的害蟲(chóng)等有害生物的防除劑及使用該防除劑的防除 方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 蜜蜂不僅用于采蜜，近年來(lái)，報(bào)告指出作為受粉媒介益蟲(chóng)的利用比例日益增加，在 美國(guó)通過(guò)蜜蜂的受粉媒介的經(jīng)濟(jì)價(jià)值達(dá)到一年50~100億美金，成為以蜂蜜為首的蜂產(chǎn)品 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值的100倍以上。現(xiàn)在的飼養(yǎng)蜂群數(shù)為中國(guó)900萬(wàn)群、前蘇聯(lián)地區(qū)900萬(wàn)群、美國(guó) 300萬(wàn)群、墨西哥300萬(wàn)群、巴西200萬(wàn)群、阿根廷150萬(wàn)群、日本20萬(wàn)群，在世界各國(guó)養(yǎng)蜂 業(yè)成為重要農(nóng)業(yè)之一。
[0003] 近年來(lái)，已有報(bào)告指出在世界中蜂群崩潰癥候群（Colony Collapse Disorder : CCD)成為問(wèn)題，因蜜蜂群數(shù)的減少對(duì)養(yǎng)蜂產(chǎn)業(yè)造成深刻影響。一般認(rèn)為以大蜂螨（Varroa destructor)為首的蜜蜂寄生性害蟲(chóng)（化學(xué)與生物，2010年，48卷，8號(hào)，第577~582頁(yè) (非專利文獻(xiàn)1))、新煙堿系藥劑等對(duì)蜜蜂的壞影響為蜂群崩潰癥候群的一個(gè)原因。
[0004] 現(xiàn)在，作為大蜂螨防除用的藥劑，已知有雙甲脒、氟胺氰菊酯、蠅毒磷、甲酸、蔗 糖辛酸酯、β酸那樣的有機(jī)酸等。此外，作為研究中的藥劑，已有三嗪系殺蟲(chóng)劑的滅蠅 胺（國(guó)際公開(kāi)第2012/156342號(hào)（專利文獻(xiàn)1))、肼系殺蟲(chóng)劑的聯(lián)苯肼酯（國(guó)際公開(kāi)第 2012/156344號(hào)（專利文獻(xiàn)2))等被研究。然而，對(duì)蜜蜂的安全性高的藥劑依然少，從殺蟲(chóng) 劑抵抗性寄生性害蟲(chóng)的問(wèn)題考慮，迫切需要具有新穎作用，并且安全性高的蜜蜂寄生性害 蟲(chóng)的防除用藥劑。
[0005] 在這樣的狀況中，新穎蜜蜂寄生性害蟲(chóng)的防除用藥劑的探索正進(jìn)行著。本發(fā)明的 化合物雖含有日本專利第4993641號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)及國(guó)際公開(kāi)第2013/129692號(hào)（專 利文獻(xiàn)4)中作為有害生物防除劑所記載的化合物，但對(duì)于寄生于蜜蜂的害蟲(chóng)具有效力的 內(nèi)容則沒(méi)有任何記載。此外，在歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第432600號(hào)說(shuō)明書(shū)（專利文獻(xiàn)5)中雖 記載具有與本發(fā)明的化合物類似結(jié)構(gòu)的化合物，但對(duì)于蜜蜂的安全性、對(duì)寄生于蜜蜂的害 蟲(chóng)的效力則沒(méi)有任何記載和暗示。
[0006] 此外，在日本特開(kāi)平5-78323號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)6)及歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第268915 號(hào)說(shuō)明書(shū)（專利文獻(xiàn)7)中，雖公開(kāi)了 N-[l-((6-氯吡啶-3-基）甲基）吡啶-2(1Η)_亞 基]-2, 2, 2-三氟乙酰胺的結(jié)構(gòu)式，但對(duì)于蜜蜂的安全性、對(duì)寄生于蜜蜂的害蟲(chóng)的效力則沒(méi) 有任何記載和暗示。
[0007] Chemische Berichte (1955)，88, 1103-8(非專利文獻(xiàn) 2)中雖公開(kāi)了具有與本發(fā) 明的化合物類似的環(huán)結(jié)構(gòu)的多個(gè)化合物，但不過(guò)是作為合成中間體而公開(kāi)的。
[0008] 在歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第259738號(hào)說(shuō)明書(shū)（專利文獻(xiàn)8)中，雖公開(kāi)了具有與本發(fā) 明的化合物類似的環(huán)結(jié)構(gòu)的多個(gè)化合物，但對(duì)于具有三氟乙酸亞氨基結(jié)構(gòu)的化合物則沒(méi)有 任何記載和暗示。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2012/156342號(hào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2012/156344號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第4993641號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開(kāi)第2013/129692號(hào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第432600號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0016] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)平5-78323號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)7 :歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第268915號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0018] 專利文獻(xiàn)8 :歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第259738號(hào)說(shuō)明書(shū) [0019] 非專利文獻(xiàn)
[0020] 非專利文獻(xiàn)1 :化學(xué)與生物，2010年，48卷，8號(hào)，577-582頁(yè)
[0021] 非專利文獻(xiàn) 2 :Chemische Berichte (1955)，88, 1103-8

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的課題
[0023] 本發(fā)明的目的為通過(guò)使用對(duì)蜜蜂安全性高，具有新穎作用性的藥劑，提供對(duì)蜜蜂 寄生性害蟲(chóng)的優(yōu)良防除方法。
[0024] 用于解決課題的手段
[0025] 為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)下述式（I)所示的化 合物對(duì)蜜蜂寄生性害蟲(chóng)顯示優(yōu)良防除效果。本發(fā)明為基于此見(jiàn)解而得的。
[0026] 因此，本發(fā)明為提供一種含有以下式（I)所示的化合物及它們的酸加成鹽中的至 少1種的蜜蜂寄生性害蟲(chóng)防除劑、及通過(guò)前述防除劑來(lái)防除蜜蜂寄生性害蟲(chóng)的方法。
[0027] 具體為提供以下發(fā)明的方案。
[0028] [1] -種蜜蜂寄生性害蟲(chóng)防除劑，作為有效成分，含有式（I)所示的化合物、及它 們的酸加成鹽中的至少1種，
[0030] [式⑴中，Ar表示可以被取代的苯基、可以被取代的5~6元的雜環(huán)、或4~10 元的雜環(huán)烷基，
[0031] A表示包含1個(gè)以上氮原子的5~10元的具有不飽和鍵的雜環(huán)，在存在于環(huán)上的 氮原子的鄰位具有被R基取代的亞氨基，
[0032] Y表示氫原子、鹵素原子、羥基、可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素 原子取代的Cl~C6烷基氧基、氰基或硝基，
[0033] R表示以下式（a)~（e)、（y)及（z)所示的基團(tuán)中的任一者，
[0035] 其中，R1表示氫原子、被取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的C2~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、或五氟苯基，
[0036] R2表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、無(wú)取代C3~C6分支或環(huán)狀烷基、 可以被鹵素原子取代的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代 (C6~C10)芳基、取代或無(wú)取代5~10元雜環(huán)、或者取代或無(wú)取代的苯甲基，
[0037] R3表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的C2~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取代或無(wú)取代 (C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯基、取代或 無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú) 取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代的5~10 元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán) (C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基、（Cl~C4)烷氧基（Cl~ C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)炔基、（Cl~ C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5)烯基或（Cl~C4)烷基硫基 (C2~C5)炔基，
[0038] R4表示氫原子、甲?；?、可以被取代的Cl~C18烷基、可以被鹵素原子取代的C2~ C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取代或無(wú)取 代（C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯基、取代 或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、取代或 無(wú)取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代的5~ 10元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán) (C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基、（Cl~C4)烷氧基（Cl~ C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)炔基、（Cl~ C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷基硫基 (C2~C5)炔基、及以下式（f)~（η)所示的基團(tuán)中的任一者，
[0039]
[0040] 其中，R4a、R4b、R4。表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代 的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取 代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯 基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、 取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代 的5~10元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10 元雜環(huán)（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基、（Cl~C4)烷氧 基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)炔基、 (Cl~C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5)烯基或（Cl~C4)烷 基硫基（C2~C5)炔基，
[0041] R4d表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的C2~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、或者取代或無(wú)取 代的5~10元雜環(huán)，
[0042] R4e、R4f各自獨(dú)立地表示氫原子、可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素 原子取代的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10) 芳基、或者取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)），
[0043] R5表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的C2~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取代或無(wú)取代 (C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯基、取代或 無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú) 取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代的5~10 元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán) (C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基、（Cl~C4)烷氧基（Cl~ C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)炔基、（Cl~ C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5)烯基或（Cl~C4)烷基硫基 (C2~C5)炔基，
[0044] R6表示氫原子、甲?；?、0, O'-Cl~C4烷基磷酰基、可以被取代的Cl~C18烷基、 可以被鹵素原子取代的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取 代（C6~CIO)芳基、取代或無(wú)取代（C6~CIO)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~ C10)芳基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代 苯氧基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~ C6)炔基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、 取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6) 炔基、（Cl~C4)烷氧基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷 氧基（C2~C5)炔基、（Cl~C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5) 烯基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5)炔基、及以下式（〇)~（X)所不的基團(tuán)中的任一者，
[0046] 其中，R6a、R6b、R6。表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代 的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取 代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯 基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、 取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代 的5~10元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10 元雜環(huán)（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基、（Cl~C4)烷氧 基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)炔基、 (Cl~C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5)烯基或（Cl~C4)烷 基硫基（C2~C5)炔基，
[0047] R6d表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的C2~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、或者取代或無(wú)取 代的5~10元雜環(huán)，
[0048] R&、R6f各自獨(dú)立地表示氫原子、可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素 原子取代的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、（Cl~C4)烷氧基（Cl~ C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取代或無(wú) 取代（C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、或者取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)，
[0049] R6g、R6h各自獨(dú)立地表示氫原子、可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素 原子取代的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10) 芳基、或者取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)，
[0050] R6l、R6p 1各自獨(dú)立地表示氫原子、可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被 鹵素原子取代的C2~C6烯基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、或者取代或無(wú)取代 (C6~C10)芳基），
[0051] R7表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的Cl~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取代或無(wú)取代 (C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯基、取代或 無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú) 取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代的5~10 元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán) (C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基、（Cl~C4)烷氧基（Cl~ C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)炔基、（Cl~ C4)烷基硫基（Cl~C5)烷基、（Cl~C4)烷基硫基（C2~C5)烯基或（Cl~C4)烷基硫基 (C2~C5)炔基，
[0052] Υ# Y 2彼此可以相同或不同，表示氧原子或硫原子，
[0053] Ry表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的C2~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取代或無(wú)取代 (C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯基、取代或 無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú) 取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代的5~10 元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán) (C2~C6)烯基、或者取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基，
[0054] Rz表示可以被鹵素原子取代的Cl~C6烷基、可以被鹵素原子取代的C2~C6烯 基、可以被鹵素原子取代的C2~C6炔基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基、取代或無(wú)取代 (C6~C10)芳基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)烯基、取代或 無(wú)取代（C6~C10)芳基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代苯氧基（Cl~C6)烷基、取代或無(wú) 取代苯氧基（C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代苯氧基（C2~C6)炔基、取代或無(wú)取代的5~10 元雜環(huán)、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（Cl~C6)烷基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán) (C2~C6)烯基、取代或無(wú)取代的5~10元雜環(huán)（C2~C6)炔基、（Cl~C4)烷氧基（Cl~ C5)烷基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)烯基、（Cl~C4)烷氧基（C2~C5)炔基、（Cl