乙二胺銅殺菌劑組合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明主要涉及一種銅殺菌劑，尤其涉及一種具有內(nèi)吸作用的銅殺菌劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅殺菌劑，在農(nóng)業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用廣泛。其中應(yīng)用很普遍的方法是：采用二價(jià)銅和具 有絡(luò)合螯合作用的化合物構(gòu)成銅的絡(luò)合物方法，來降低游離二價(jià)銅離子的濃度，降低銅離 子的藥害。這一類化合物如絡(luò)氨銅、氨基酸銅、丁二酸銅、戊二酸銅、檸檬酸銅、乙二胺四乙 酸銅、羥乙基乙二胺三乙酸銅、乙二胺四甲基次磷酸銅等，已經(jīng)在農(nóng)業(yè)上防治作物的多種病 菌。從銅離子絡(luò)合螯合的角度看，這些化合物對(duì)銅離子的螯合或絡(luò)合程度都沒有達(dá)到最大 化，游離的Cu2+離子的濃度沒有降低到最低。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)防治病害上，仍然有尋求更好銅 的絡(luò)合物或螯合物的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種更為高效的銅殺菌劑，使其中的游離Cu2+離子的濃度進(jìn) 一步降低，使用更安全，防治病害效果良好，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便的、具有內(nèi)吸性的銅殺菌劑，并可 以其他銅化合物和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑復(fù)配，防治病害的同時(shí)，促進(jìn)作物生長(zhǎng)，提高產(chǎn)量和改善 品質(zhì)。
[0004] -種乙二胺銅殺菌劑組合物，由以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分組成：
[0005]
[0006] 上述成分的質(zhì)量比總和為100%。
[0007] 其中，上述乙二胺銅螯合物水溶液的含銅量?jī)?yōu)選3. 25% -8. 7%。
[0008] 經(jīng)過我們多次反復(fù)試驗(yàn)試用，使用了乙二胺銅作為殺菌劑的主體，適用于農(nóng)業(yè)上 防治作物的病害，至今未見有在農(nóng)業(yè)上相同技術(shù)應(yīng)用的報(bào)道和專利。
[0009] 乙撐胺是指乙二胺的無環(huán)多聚體類產(chǎn)品，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四 乙烯五胺、五乙烯六胺等和環(huán)狀胺類如哌嗪、氨乙基哌嗪、羥乙基哌嗪等。乙二胺是最重要、 使用最廣泛的乙撐胺品種。
[0010] 這些簡(jiǎn)單乙撐胺類化合物如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，他們和銅離子都 能形成比較穩(wěn)定的絡(luò)合物，都可以用作農(nóng)用植物殺菌劑。
[0011] 其中的乙二胺對(duì)銅離子的絡(luò)合度最高。
[0012] 乙二胺，化學(xué)式為NH2-CH2-CH2-NH2,分子量60. 10,無色或微黃色液體，有類似氨 的氣味，具有強(qiáng)堿性，熔點(diǎn)8~10°C。
[0013] 乙二胺在工業(yè)上的重要用途很多，用以生產(chǎn)螯合劑的比重很大，如乙二胺四乙酸 及鹽（EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸（HEDTA)和乙二胺四甲基次膦酸及鹽（EDTPA)等，也大量 用以生產(chǎn)殺菌劑如二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑（代森錳、代森錳鋅、代森鋅等）。
[0014] 乙二胺對(duì)二價(jià)銅離子的絡(luò)合能力（或者稱為螯合能力）很強(qiáng)，其絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù) 為logβ=21.0,不僅遠(yuǎn)高于銅氨絡(luò)離子（logβ=13. 32)，也高于檸檬酸銅絡(luò)離子（其 logβ= 14. 2)，高于EDTA銅（其logβ= 18. 8)。能和二價(jià)銅離子形成相當(dāng)穩(wěn)定的水溶性 離子。其原理是：乙二胺合銅穩(wěn)定是因?yàn)轵闲?yīng)。乙二胺合銅是dsp3雜化，銅離子與乙 二胺形成穩(wěn)定的五元環(huán)。這在乙二胺和銅離子螯合反應(yīng)時(shí)，放出大量的熱也能說明這個(gè)螯 合物很穩(wěn)定。
[0015] 乙二胺分子量較小，其單位重量絡(luò)合的銅離子數(shù)量也較高，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在銅離子與 乙二胺的摩爾比達(dá)到1:2時(shí)，就可充分使銅離子絡(luò)合成非常穩(wěn)定的水溶性絡(luò)離子。另外，乙 二胺本身就有一定殺菌作用，與銅離子絡(luò)合后，其殺菌效果可以進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0016] 本發(fā)明采用了乙二胺作為銅離子的絡(luò)合劑是本發(fā)明具有的突出特色。添加乙二胺 后，產(chǎn)品為深藍(lán)紫色至深紫色，水溶性很好，溶解度大，可以和其他無機(jī)有機(jī)銅殺菌劑、植物 生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等組成多功能殺菌復(fù)配物。
[0017] 為了在防治病害的同時(shí)，促進(jìn)作物生長(zhǎng)，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)吸收利用，組合物中合理的添加 了表面活性劑（脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷 基硫酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、吐溫、斯潘等）和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑（縮節(jié)胺、萘乙 酸鈉、DA-6、氨基殼寡糖、防落素、復(fù)硝酚鈉、甜菜堿等）。
[0018] 本發(fā)明產(chǎn)品對(duì)作物的多種細(xì)菌、真菌、病毒性病害具有良好的防治效果。具有內(nèi)吸 性傳導(dǎo)作用，使用方便，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單便于推廣。本發(fā)明在蔬菜、瓜類、果樹和經(jīng)濟(jì)作物上使 用，用于防治西瓜枯萎病、葡萄霜霉病、青椒早疫病晚疫病、黃瓜角斑病、蘋果腐爛病等，特 別在防治瓜類的重茬病害上，取得了明顯的防治效果和增產(chǎn)效應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的配方中采用了目前絡(luò)合穩(wěn)定性很高的乙二胺銅絡(luò)合設(shè) 計(jì)，使游離銅離子濃度極大地降低，從而使銅制劑的藥害大大降低。本發(fā)明產(chǎn)品水溶性很 好，原料易得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使用方便，貯存穩(wěn)定性等良好。具有內(nèi)吸傳導(dǎo)性，抑菌譜廣，可 防治多種病害，效果良好，同時(shí)促進(jìn)作物生長(zhǎng)的效果顯著。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，具有推廣應(yīng)用價(jià) 值。
[0020] 另外，相當(dāng)大部分銅殺菌劑為堿性，不能和其他中性、酸性農(nóng)藥混配使用。本發(fā)明 產(chǎn)品可通過調(diào)整pH至中性范圍內(nèi)，可以和其他中性、酸性的農(nóng)藥復(fù)配使用。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0022] 材料均來自市售。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] (1)乙二胺銅螯合物水溶液的制備
[0025] 將26份硫酸銅加入到60份水中，在攪拌下慢慢加入乙二胺14份，反應(yīng)放熱，溶解 冷卻后即為乙二胺銅溶液，含銅6. 5%，取樣分析備用；
[0026] (2)乙二胺銅殺菌劑的制備：取上述乙二胺銅溶液98kg，攪拌下加入攪拌下加入 AES銨表面活性劑1. 3kg，加入萘乙酸0. 7kg，攪拌均勻即得乙二胺銅殺菌劑。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] (1)乙二胺銅螯合物水溶液的制備
[0029] 將13份硫酸銅加入到80份水中，在攪拌下慢慢加入乙二胺4份和二乙烯三胺3 份，反應(yīng)放熱，溶解冷卻后即為乙二胺銅溶液，含銅3. 25%，取樣分析備用；
[0030] (2)乙二胺銅殺菌劑的制備：取上述乙二胺銅溶液97kg，攪拌下加入攪拌下加入 脂肪醇聚氧乙烯醚1. 〇kg，加入縮節(jié)胺2. 0kg，攪拌均勻即得乙二胺銅殺菌劑。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] (1)乙二胺銅螯合物水溶液的制備：
[0033] 將35份硫酸銅加入到47份水中，在攪拌下慢慢加入乙二胺18份，反應(yīng)放熱，溶解 冷卻后即為乙二胺銅溶液，含銅8. 7%，取樣分析備用；
[0034] (2)乙二胺銅殺菌劑的制備：取上述乙二胺銅螯合物水溶液52kg，攪拌下加入攪 拌下加入檸檬酸銅20kg，琥珀酸酯磺酸鈉2. 0kg，加入甜菜堿5. 0kg，補(bǔ)加水21kg至總量 l〇〇kg，攪拌均勻即得乙二胺銅殺菌劑。
[0035] 實(shí)施例4
[00