包含活性物和由n-乙烯基內(nèi)酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物制成的接枝共聚物的組合物的制作方法
【專利說明】包含活性物和由N-乙烯基內(nèi)酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物 制成的接枝共聚物的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物，其包含活性物和可通過自由基聚合包含N-乙烯基內(nèi)酰 胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物的單體混合物而獲得的接枝共聚物。進(jìn)一步涉及一種通過將 農(nóng)藥和所述接枝共聚物混合而制備所述組合物的方法，以及一種控制植物病原性真菌和/ 或不希望的植物生長(zhǎng)和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法。優(yōu)選實(shí)施 方案與其他優(yōu)選實(shí)施方案的組合也落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0002] 除優(yōu)化活性成分的性質(zhì)之外，就活性成分的工業(yè)生產(chǎn)和施用而言，有效試劑的開 發(fā)是特別重要的。通過正確配制活性成分，可在其中一些彼此沖突的性質(zhì)（例如生物學(xué)活 性、毒性、潛在的環(huán)境影響和成本)之間找到最佳平衡。此外，配制劑是決定組合物的貯存期 限和用好友好性的決定性因素。
[0003] 對(duì)農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的活性而言，植物對(duì)活性成分的有效吸收是特別重要的。如果 該吸收經(jīng)由葉片進(jìn)行，則這形成復(fù)雜的迀移過程，其中活性物質(zhì)，例如除草劑必須首先滲透 葉片的蠟質(zhì)表皮，隨后經(jīng)由表皮擴(kuò)散至下方組織中，從而達(dá)到實(shí)際作用位置。
[0004] 可通過自由基聚合N-乙烯基內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯和聚醚而獲得的共聚物是已知 的：
[0005] W02007/051743公開了通過自由基聚合N-乙烯基內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯和聚醚獲得 的共聚物作為水不溶性化合物，例如農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的加溶劑的用途。
[0006] W02011/121477公開了通過自由基聚合N-乙烯基內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯和聚醚而獲 得的共聚物用于提高農(nóng)藥活性的用途。
[0007] 與已知輔助劑有關(guān)的問題是它們通常降低配制劑，尤其是懸浮配制劑的穩(wěn)定性， 例如提高粘度或粒度。許多已知的輔助劑具有高植物毒性，因此將其用于處理葡萄糖、水果 和蔬菜是不明智的。還存在對(duì)農(nóng)夫的皮膚顯示出不利影響，或者過于昂貴以至于無法以工 業(yè)規(guī)模合成的輔助劑。本發(fā)明的目的是克服上文所述的這些問題。
[0008] 所述目的通過一種組合物實(shí)現(xiàn)，其包含活性物和可通過自由基聚合包含N-乙烯基 內(nèi)酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物的單體混合物而獲得的接枝共聚物。所述目的還通過一 種可通過自由基聚合包含N-乙烯基內(nèi)酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物的單體混合物而獲得 的接枝共聚物實(shí)現(xiàn)。
[0009] 接枝聚合物是公知類型的聚合物結(jié)構(gòu)，其通常包含連接有聚合物側(cè)鏈的聚合物主 鏈。所述接枝共聚物可通過(優(yōu)選通過）自由基聚合包含N-乙烯基內(nèi)酰胺、乙烯基酯和醇烷 氧基化物的單體混合物而獲得。如下文所述，該單體混合物自由基聚合以獲得接枝共聚物 是公知的。
[0010] 合適的乙烯基酯的實(shí)例包括具有1-20個(gè)，尤其是1-6個(gè)碳原子的飽和羧酸的乙烯 基酯。實(shí)例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯和/或辛酸乙烯酯。優(yōu)選使 用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其混合物。特別優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。根據(jù)本發(fā)明，可僅單獨(dú) 使用一種乙烯基酯或兩種或更多種乙烯基酯的混合物。
[0011] 合適的N-乙烯基內(nèi)酰胺為在內(nèi)酰胺環(huán)中具有4-13個(gè)碳原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺。實(shí) 例為N-乙烯基-2-吡略燒酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基戊內(nèi)酰胺、N-乙烯基月桂內(nèi)酰胺、 N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-吡啶酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲 基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮。優(yōu)選使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙 烯基己內(nèi)酰胺和/或N-乙烯基-2-哌啶酮。
[0012] 更優(yōu)選的N-乙烯基內(nèi)酰胺為N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺或其混合物。 特別優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。根據(jù)本發(fā)明，可僅單獨(dú)使用一種N-乙烯基內(nèi)酰胺或者兩種或 更多種N-乙烯基內(nèi)酰胺的混合物。
[0013] 合適的醇烷氧基化物可通過用氧化烯，例如氧化乙烯將醇烷氧基化而獲得。
[0014] 所述醇烷氧基化物可包含1-200個(gè)，優(yōu)選3-100個(gè)，特別是5-90個(gè)烷氧基化物單元。 一般而言，烷氧基化物單元對(duì)應(yīng)于用于將醇烷氧基化的氧化烯的摩爾比。
[0015] 所述醇烷氧基化物的烷氧基化物單元可包含乙氧基化物，和任選此外還有丙氧基 化物、丁氧基化物、戊氧基化物或其混合物。優(yōu)選地，所述醇烷氧基化物的烷氧基化物單元 包含乙氧基化物和任選此外還有丙氧基化物。特別地，所述醇烷氧基化物為醇乙氧基化物。 所述醇烷氧基化物的烷氧基化物單元可為無規(guī)或者嵌段共聚物。嵌段共聚物可為AB或ABA 型的。
[0016] 所述醇烷氧基化物通?；谥辨溁蛑Щ娘柡突虿伙柡虲8-C34醇，優(yōu)選C iq-C22醇， 特別是Cl2-Cl8醇。
[0017] 所述醇烷氧基化物可具有200-100 000D[道爾頓]，優(yōu)選300-20 000D，特別優(yōu)選 400-10 000D的分子量Μη。在另一優(yōu)選形式中，所述醇烷氧基化物具有300-1500D或350-900D的分子量Μη。分子量如DIN 53240所述基于測(cè)得的OH值確定。
[0018]在優(yōu)選形式中，所述醇烷氧基化物包含3-100個(gè)烷氧基化物單元，所述醇烷氧基化 物的烷氧基化物單元包含乙氧基化物(任選此外還有丙氧基化物），且所述醇烷氧基化物基 于直鏈或支化的飽和或不飽和C8-C 34醇。
[0019] 在更優(yōu)選的形式中，所述醇烷氧基化物包含5-90個(gè)烷氧基化物單元，所述醇烷氧 基化物的烷氧基化物單元為乙氧基化物，且所述醇烷氧基化物基于直鏈或支化的飽和或不 飽和C 1Q-C22醇。
[0020] 所述單體混合物可包含額外共聚單體。
[0021] 合適的額外共聚單體的實(shí)例為乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯 基丙酰胺。優(yōu)選使用N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。N-乙烯基甲酰胺和/或 N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的共聚單體單元可部分或完全水解。
[0022] 合適的其他額外共聚單體還有具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單羧酸和二羧酸 或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、衣康酸或酸酐，和檸康 酸或酸酐。
[0023] 其他合適的額外共聚單體為上述單烯屬不飽和C3-C6羧酸的酰胺、酯和腈，例如酰 胺-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及具有含1-6個(gè)碳原子的烷基的N-烷基-和Ν，Ν_二烷基酰 胺，例如N-甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙 烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和叔丁基甲基丙烯酰胺，以及 堿性（甲基）丙烯酰胺，例如2-Ν，Ν-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、2-Ν，Ν-二甲基氨基乙基甲基 丙稀酰胺、2-N，N-二乙基氨基乙基丙稀酰胺、2_N，N-二乙基氨基乙基甲基丙稀酰胺、3_N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、3-N，N-二甲基氨基丙基甲基 丙烯酰胺和3-N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0024] 其他合適的額外共聚單體為單烯屬不飽和羧酸與C1-C6醇的酯，例如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯;或者與二醇或聚二醇的酯，在每種情況下 所述二醇或聚二醇中的僅一個(gè)OH基團(tuán)被烯屬不飽和羧酸酯化，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯；以及分 子量為200-10 000的聚亞烷基二醇的（甲基)丙烯酸單酯。進(jìn)一步合適的為上述烯屬不飽和 羧酸與吡咯烷酮衍生物的酯，例如丙烯酸2-(N_吡咯烷酮）乙基酯或甲基丙烯酸2-(N_吡咯 烷酮）乙基酯；與氨基醇的酯，例如丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-N，N-二 甲基氨基乙基酯、丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙基酯、 丙烯酸3-N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸3-N，N-二 乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-N，N-二乙基氨基丙基酯、丙烯酸4-N，N-二甲基氨基丁基酯、 丙烯酸4-N，N-二乙基氨基丁基酯、丙烯酸5-N，N-二甲基氨基戊基酯、甲基丙烯酸二甲基氨 基新戊基酯和丙烯酸6-N，N-二甲基氨基己基酯。所述堿性（甲基)丙烯酸酯和（甲基)丙烯酰 胺以游離堿的形式，與無機(jī)酸如鹽酸、硫酸和硝酸的鹽的形式，或者以季化形式使用。合適 的季化試劑的實(shí)例包括硫酸二甲酯、甲基氯、乙基氯、芐基氯或硫酸二乙酯。
[0025] 上述烯屬不飽和羧酸的腈的實(shí)例為丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0026] 此外，適于作為額外共聚單體的為N-乙烯基咪唑以及取代的N-乙烯基咪唑，例如 N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑和N-乙烯基-2-乙基 咪唑;N-乙烯基咪唑啉類，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙 基咪唑啉；以及N-乙烯基咪唑啉酮類，例如N-乙烯基-2-咪唑啉酮和N-乙烯基-4-甲基-2-咪 唑啉酮。N-乙烯基咪唑類、N-乙烯基咪唑啉類和N-乙烯基咪唑啉酮類不僅以游離堿的形式， 而且以用無機(jī)酸中和的形式或者以季化形式使用，季化優(yōu)選使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、 芐基氯、甲基氯或乙基氯進(jìn)行。
[0027]最后，適于作為額外共聚單體的單體包括含磺基的那些，例如乙烯基磺酸、烯丙基 磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。所述包含酸基團(tuán)的化合物可以以游離酸、銨鹽或堿金屬或堿土 金屬鹽的形式用于接枝聚合。
[0028]額外共聚單體還可為具有交聯(lián)作用的單體，例如亞甲基雙丙烯酰胺;丙烯酸和甲 基丙烯酸與多元醇的酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯 和甘油三甲基丙烯酸酯；以及被丙烯酸或甲基丙烯酸至少雙重酯化的多元醇，例如季戊四 醇和葡萄糖。其他合適的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二乙烯基二5惡燒、N，N_二乙烯基-2-咪唑啉 酮、季戊四醇三烯丙基醚和五烯丙基蔗糖。優(yōu)選的交聯(lián)單體c)為水溶性單體，例如乙二醇二 丙烯酸酯或分子量(數(shù)均)為300-10 000的聚乙二醇的乙二醇二丙烯酸酯。
[0029]在額外共聚單體中，優(yōu)選使用N-乙烯基咪唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、二甲 基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-(N-吡咯烷酮）乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-吡咯烷酮）乙基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。然而，根據(jù)本發(fā)明，有利地不使用單 體C)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，合適的接枝共聚物可由包含如下物質(zhì)的單體混合物 獲得：
[0031] i)5-60重量％的1乙烯基內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0032] ii)5_60重量％的乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯），
[0033] iii)10-80重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），和
[0034] iv)至多20%，優(yōu)選至多10重量％的額外共聚單體，
[0035] 其中組分i)-iv)的加和達(dá)100%。
[0036] 優(yōu)選的接枝共聚物可由如下獲得：
[0037] i)10_45重量％的1乙烯基內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0038] ii)10-45重量％的乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯），
[0039] i i i) 15-80重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），和
[0040] iv)至多10重量％的額外共聚單體，
[0041 ] 其中組分i)_iv)的加和達(dá)100%。
[0042]在另一優(yōu)選形式中，接枝共聚物可由如下獲得：
[0043] i)20-60%，優(yōu)選30-50重量％的1乙烯基內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0044] i i) 20-60 %，優(yōu)選30-50重量％的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯），
[0045] i i i) 10-50 %，優(yōu)選15-35重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），
[0046]和
[0047] iv)至多20%，優(yōu)選至多10重量％的額外共聚單體，
[0048] 其中組分i)-iv)的加和達(dá)100%。
[0049] 在另一優(yōu)選形式中，接枝共聚物可由如下獲得：
[0050] i)5_40%，優(yōu)選10-30重量％的1乙烯基內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮），
[0051 ] ii)5-40%，優(yōu)選10-30重量％的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯），
[0052] i i i) 35-80 %，優(yōu)選45-75重量％的醇烷氧基化物(例如C8-22醇乙氧基化物），
[0053]和
[0054] iv)至多20%，優(yōu)選至多10重量％的額外共聚單體，
[0055] 其中組分i)-iv)的加和達(dá)100%。
[0056] 所述單體混合物中的組分i)、ii)、iii)和任選的額外共聚單體的量加和通常為 100 %。優(yōu)選地，在所述單體混合物中，組分i)、i i)和i i i)的加和為100 %。應(yīng)理解的是，還可 使用兩種或更多種額外共聚單體的混合物。
[0057]所述接枝聚合物的量通常為5-1000重量％，優(yōu)選為10-500重量％，更優(yōu)選為20- 100重量％，基于活性物的重量。
[0058] 所述組合物可包含1-60重量％，優(yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選8-30重量％，特別地10- 20重量％的接枝聚合物。
[0059]用于制備所述接枝共聚物的一般方法本身是已知的（例如由WO 2007/051743已 知）。所述制備通過自由基聚合，優(yōu)選溶液聚合，在非水有機(jī)溶劑或在混合非水/含水溶劑中 進(jìn)行。聚合優(yōu)選在60-100 °C的溫度下進(jìn)行。合適的非水有機(jī)溶劑例如為醇，例如甲醇、乙醇、 正丙醇和異丙醇，和二醇，例如乙二醇和甘油。其他合適的溶劑為酯，例如乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯或乙酸丁酯。
[0060] 使用自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合。所用引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物的量為0.01-10重 量％，優(yōu)選為0.3-5重量％，基于所用的單體。取決于所用溶劑的特性，有機(jī)和無機(jī)過氧化物 均是合適的，例如過硫酸鈉，或偶氮引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、偶氮二(2-酰胺基丙烷)二 鹽酸鹽或2,2'_偶氮二(2-甲基丁腈）。過氧化物引發(fā)劑的實(shí)例為過氧化二苯甲酰、過氧化二 乙酰、過氧化琥珀酰、過新戊酸叔丁酯、過乙基己酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過馬來酸叔丁 酯、二（叔丁基過氧)環(huán)己烷、過異丙基碳酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、2,2_二（叔丁基過氧）丁 烷、過氧化二枯基、過氧化二叔戊基、過氧化二叔丁基、對(duì)萜烷過氧化氫、氫過氧化蒎烷、氫 過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化氫，或者所述引發(fā)劑的混合物。所述引發(fā)劑也可與氧 化還原組分如抗壞血酸組合使用。特別合適的引發(fā)劑為過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯 或過乙基己酸叔丁酯。
[0061] 合適的話，自由基聚合可在乳化劑，合適的話其他保護(hù)性膠體、合適的話分子量調(diào) 節(jié)劑、合適的話緩沖體系存在下進(jìn)行，且合適的話，隨后使用堿或酸進(jìn)行PH調(diào)節(jié)。
[0062]合適的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基化合物，例如烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二 烷基硫醇、硫甘油、硫代乙醇酸及其酯（例如硫代乙醇酸2-乙基己基酯）；巰基鏈烷醇，例如 巰基乙醇。其他合適的調(diào)節(jié)劑例如在DE19712247A1第4頁中提及。分子量調(diào)節(jié)劑的所需量為 0-5重量％，基于待聚合(共聚)單體的量。如果使用調(diào)節(jié)劑，則用量特別為0.05-2重量％，特 別優(yōu)選為〇. 1-1.5重量％。然而，非常特別優(yōu)選聚合在不存在調(diào)節(jié)劑下進(jìn)行。
[0063] 合適的話，還可使用乳化劑，例如HLB通常為3-13的離子或非離子表面活性劑。HLB 的定義參考W. C.GriffinJ. Soc .Cosmetic Chem.，第5卷，249(1954)的公開文獻(xiàn)。表面活性 劑的量可為0-10重量％，優(yōu)選為0-5重量％，基于所述聚合物。
[0064] 在聚合溫度下，將單體或單體混合物或單體的乳液與引發(fā)劑(其通常存在于溶液 中）一起引入攪拌式反應(yīng)器中（間歇方法），或者合適的話，連續(xù)計(jì)量，或者在多個(gè)相繼的步 驟中引入聚合反應(yīng)器中（進(jìn)料方法）。在進(jìn)料方法中，通常要求在實(shí)際聚合開始之前，除溶劑 (以使得反應(yīng)混合物的攪拌成為可能）之外，還在反應(yīng)器中裝入部分量(少見地，預(yù)期用于聚 合的全部量)的起始物質(zhì)，例如乳化劑、保護(hù)性膠體、單體、調(diào)節(jié)劑等，或者部分量的進(jìn)料(通 常為單體進(jìn)料或乳化劑進(jìn)料和引發(fā)劑進(jìn)料）。
[0065] 聚合可在大氣壓下以及在密閉反應(yīng)器中在升高的壓力下進(jìn)行。在這種情況下，可 在反應(yīng)期間建立的壓力下聚合，或者可通過注入氣體或抽空調(diào)節(jié)壓力。也可通過將反應(yīng)器 部分減壓至冷凝器中而控制壓力。
[0066] 用于聚合的非水溶劑隨后可通過蒸汽蒸餾而移除且用水替換。這通常需要首先將 非水溶劑盡可能純地蒸出，然后通過通入蒸汽而用水完全替換。
[0067] 在聚合后，可使用公知的方法來減少殘余單體。該類方法的實(shí)例為在聚合末期進(jìn) 一步添加引發(fā)劑、通過添加酸而水解乙烯基內(nèi)酰胺單體、用固相如離子交換劑處理聚合物 溶液、供入能良好共聚的單體、膜式過濾和其他常規(guī)方法。
[0068] 所得含水聚合物分散體或溶液的固含量通常為10-70重量