一種稻癭蚊性引誘劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于昆蟲(chóng)信息素技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稻癭蚊性引誘劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 稻癭蚊，Orseoia oryzae(Wood-Mason)，雙翅目，癭蚊科，現(xiàn)分布于我國(guó)廣東、廣 西、福建、云南、貴州、海南、江西、湖南、臺(tái)灣，以及越南、緬甸等東南亞各國(guó)。是水稻上一種 常見(jiàn)害蟲(chóng)，一年多代，世代重疊。主要通過(guò)幼蟲(chóng)吸食水稻生長(zhǎng)點(diǎn)汁液，致受害稻苗基部膨大， 隨后心葉停止生長(zhǎng)且由葉鞘部伸長(zhǎng)形成淡綠色中空的蔥管，蔥管向外伸形成標(biāo)蔥。水稻從 秧苗到幼穗形成期均可受害，受害重的不能抽穗，幾乎都形成標(biāo)蔥或扭曲不能結(jié)實(shí)致使水 稻不能抽穗。由于幼蟲(chóng)隱蔽在標(biāo)蔥內(nèi)部，難以直接觸殺，生產(chǎn)中主要采用內(nèi)吸性農(nóng)藥進(jìn)行化 學(xué)防治，易造成農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)，影響了產(chǎn)品品質(zhì)，同時(shí)由于長(zhǎng)期使用殺蟲(chóng)劑，易導(dǎo)致稻 癭蚊抗藥性不斷提高，天敵種群數(shù)量銳減，以及環(huán)境污染等問(wèn)題。
[0003] 高效、無(wú)毒、無(wú)污染防治稻癭蚊的新方法具有一定科學(xué)意義和應(yīng)用前景。應(yīng)用昆蟲(chóng) 性信息素進(jìn)行蟲(chóng)情測(cè)報(bào)、干擾交配及大量誘捕防治農(nóng)林害蟲(chóng)，由于其具有靈敏度高、選擇性 強(qiáng)、對(duì)天敵無(wú)害、不造成環(huán)境污染等特點(diǎn)而受到歡迎。此外，不同國(guó)家或地區(qū)之間也可利用 昆蟲(chóng)性信息素誘捕器來(lái)檢測(cè)，以決定某種外來(lái)毀滅性害蟲(chóng)是否已經(jīng)入侵。癭蚊科昆蟲(chóng)全世 界已知近5000種，目前有黑森癭蚊、豌豆癭蚊、蕉青甘藍(lán)癭蚊、花旗松松果癭蚊、紅松松果癭 蚊、癭蚜、麥紅吸漿蟲(chóng)、樹(shù)莓癭蚊、菊花癭蚊等癭蚊科昆蟲(chóng)性信息素化學(xué)結(jié)構(gòu)被鑒定合成，其 中麥紅吸漿蟲(chóng)和豌豆癭蚊人工合成性信息素已成功應(yīng)用于蟲(chóng)情測(cè)報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種稻癭蚊性引誘劑。
[0005] 本發(fā)明所提供的稻癭蚊性引誘劑，其活性成分為式I所示化合物（（2S，6S)-2,6_二 乙酰氧基庚烷)或由式I所示化合物和式II所示化合物（（6S)-6_乙酰氧基-2-庚酮)組成；
[0007] 其中，當(dāng)所述稻癭蚊性引誘劑由（2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧 基-2-庚酮組成時(shí)，式I所示的（25,65)-2,6-二乙酰氧基庚烷與式11所示的（65)-6-乙酰氧 基-2-庚酮的重量比為10:0.5~5,具體可為10:1~5、10:1或10:5。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供上述稻癭蚊性引誘劑的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明所提供的稻癭蚊性引誘劑的應(yīng)用是其在制備下述產(chǎn)品中的應(yīng)用：
[0010] 1)用于監(jiān)測(cè)稻癭蚊發(fā)生狀況和/或預(yù)測(cè)稻癭蚊蟲(chóng)害發(fā)生的產(chǎn)品；
[0011] 2)用于干擾稻癭蚊交配和/或誘捕、殺滅稻癭蚊的產(chǎn)品；
[0012] 3)用于檢測(cè)稻癭蚊蟲(chóng)害的產(chǎn)品。
[0013] 包括上述稻癭蚊性引誘劑的用于監(jiān)測(cè)稻癭蚊發(fā)生狀況和/或預(yù)測(cè)稻癭蚊蟲(chóng)害發(fā)生 的產(chǎn)品和/或用于干擾稻癭蚊交配和/或誘捕、殺滅稻癭蚊的產(chǎn)品和/或用于檢測(cè)稻癭蚊蟲(chóng) 害的產(chǎn)品也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0014] 所述用于監(jiān)測(cè)稻癭蚊發(fā)生狀況和/或預(yù)測(cè)稻癭蚊蟲(chóng)害發(fā)生的產(chǎn)品、用于干擾稻癭 蚊交配和/或誘捕、殺滅稻癭蚊的產(chǎn)品或用于檢測(cè)稻癭蚊蟲(chóng)害的產(chǎn)品包括上述稻癭蚊性引 誘劑，還包括至少一種滅活性成分，所述滅活性成分可選自化學(xué)不孕劑、病毒和細(xì)菌中的一 種或幾種。
[0015] 所述用于監(jiān)測(cè)稻癭蚊發(fā)生狀況和/或預(yù)測(cè)稻癭蚊蟲(chóng)害發(fā)生的產(chǎn)品、用于干擾稻癭 蚊交配和/或誘捕、殺滅稻癭蚊的產(chǎn)品或用于檢測(cè)稻癭蚊蟲(chóng)害的產(chǎn)品包括上述稻癭蚊性引 誘劑，還可包括至少一種抗氧化劑，如2，6_二叔丁基對(duì)甲酚，以延長(zhǎng)所述性引誘劑的持效 期。
[0016] 本發(fā)明的再一目的是提供一種稻癭蚊性引誘劑誘芯及其制備方法。
[0017] 本發(fā)明所提供的稻癭蚊性引誘劑誘芯包括載體和所述載體上負(fù)載的所述稻癭蚊 性引誘劑。
[0018]所述載體為橡膠塞或樹(shù)脂材料。
[0019] 本發(fā)明所提供的稻癭蚊性引誘劑誘芯是按照包括下述步驟的方法制備得到的：用 有機(jī)溶劑將所述稻癭蚊性引誘劑配制成溶液，將所述載體浸入所述溶液中，將所述載體取 出，即得稻癭蚊性引誘劑誘芯。
[0020] 其中，所述有機(jī)溶劑可為下述任意一種:正己烷、石油醚和正庚烷。
[0021] 本發(fā)明提供的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯的可用于下述用途：
[0022] (1)稻癭蚊種群監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)
[0023]稻癭蚊一年數(shù)代，用本發(fā)明提供的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯可及時(shí)而準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè) 和預(yù)測(cè)稻癭蚊發(fā)生期、發(fā)生量以及分布區(qū)域，并可估計(jì)害蟲(chóng)危害面積以及防治時(shí)期。用本發(fā) 明的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯測(cè)報(bào)蟲(chóng)情，具有靈敏度高，準(zhǔn)確性好，使用簡(jiǎn)便，費(fèi)用低廉，適 于普遍推廣使用。
[0024] (2)大量誘捕
[0025]在田間設(shè)置稻癭蚊性引誘劑誘捕器誘殺雄蟲(chóng)，導(dǎo)致雌雄比例嚴(yán)重失調(diào)，減少雌雄 的交配行為，降低子代種群密度，減少危害。
[0026] (3)干擾交配
[0027] 在田間施放本發(fā)明的稻癭蚊性引誘劑及其誘芯，在充滿雌蚊性信息素氣味的環(huán)境 中，雄蚊喪失對(duì)雌蚊的定向能力，致使田間雌雄間的交配機(jī)率大為減少，從而使下一代蟲(chóng)口 密度下降。
[0028] 本發(fā)明的應(yīng)用性信息素制成的性引誘劑及其誘芯可用于對(duì)稻癭蚊進(jìn)行種群監(jiān)測(cè) 和綜合防治。該性引誘劑具有成本低、效率高，適于預(yù)報(bào)躲避在蟲(chóng)癭內(nèi)部害蟲(chóng)的發(fā)生規(guī)律。
【具體實(shí)施方式】
[0029]圖1為(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和式II所示的（6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的合 成路線圖。
[0030]圖2為(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷的質(zhì)譜圖。
[0031]圖3為(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]
[0033] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0034] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法;下述實(shí)施例中所 用的試劑、材料等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0035] 本發(fā)明所使用的（25,65)-2,6-二乙酰氧基庚烷（12)和(65)-6-乙酰氧基-2-庚酮 (11)按照?qǐng)D1所示的合成路線圖進(jìn)行制備，具體制備方法如下：
[0036] l)(R)-4-甲基苯基甲基亞砜(2)的合成
[0037] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500mL史萊克瓶中分別加入200mL無(wú)水二氯甲烷、（R.R)-酒石酸二 乙酯24.8g，及16.8g四異丙基氧化鈦，隨后攪拌10分鐘后緩慢滴加1.08mL水，該體系在25°C 下攪拌30min，隨后降溫至-30°C，緩慢加入4-甲基苯基甲硫醚8.3g和過(guò)氧化氫異丙苯 18.3g，繼續(xù)攪拌過(guò)夜，期間保溫在-30°C。反應(yīng)結(jié)束后，加入硫酸亞鐵溶液和檸檬酸溶液淬 滅反應(yīng)，經(jīng)乙醚萃取(200mLX3)后合并有機(jī)相，無(wú)水MgS0 4干燥，減壓脫溶得到的粗產(chǎn)物，由 柱色譜純化得到7.02g化合物2。該產(chǎn)物光學(xué)純度經(jīng)HPLC分析，光學(xué)純度大于99 %。
[0038] 2) (S)-5_氧代-6-(對(duì)甲苯亞磺酰)己酸(3)的合成
[0039]氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配備機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及回流冷凝管的500mL史萊克瓶中加入R)-4-甲基苯基甲基亞砜2，在-78°C加入20mL THF及LDA溶液（23mmol)，隨后升溫至-40°C攪拌 30min后，反應(yīng)體系降溫至-78°C并緩慢滴加戊二酸酐1.25g后，加熱體系溫度至-60°C并攪 拌。反應(yīng)完全后，加入少量氯化鋁溶液淬滅反應(yīng)后，乙酸乙酯少量多次萃取反應(yīng)液，合并有 機(jī)相，無(wú)水Na 2S04干燥，濃縮后得到無(wú)色粘稠狀液體，由柱色譜純化得到2.4g化合物3。
[0040] 3) (S) -5-氧代-6-(對(duì)甲苯亞磺酰)己酸甲酯(4)的合成
[0041] 在配備機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及回流冷凝管的250mL四口瓶中中分別加入100mL丙酮、 (S)-5-氧代-6-(對(duì)甲苯亞磺酰)己酸2.4g及2g碳酸鉀，隨后緩慢滴加3.3g硫酸二甲酯，該體 系在隨后升溫至回流攪拌過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，減壓脫溶得到的粗產(chǎn)物，由柱色譜純化得到 2.5g化合物4。
[0042] 4) (S) -5-羥基-6-(對(duì)甲苯亞磺酰)己酸甲酯(5)的合成
[0043] 室溫下，在50mL史萊克燒瓶中加入（S)-5-氧代-6-(對(duì)甲苯亞磺酰）己酸甲酯 (2.95g，lOmmol)至20mL無(wú)水四氫咲喃中。攪拌下，加入無(wú)水溴化鋅(2.48g，1 lmmo 1)。完畢后 該體系繼續(xù)降溫至零下78°C，攪拌后加入10mL(lmol/L)的DIBAL溶液，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液 用甲醇（10mL)淬滅反應(yīng)，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱色譜純化得 到2.4g化合物5。
[0044] 5)甲基(S)-5-((叔丁基二甲基硅基)氧基)己酸酯(6)的合成
[0045] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10OmL燒瓶中分別加入3OmL無(wú)水DMF、化合物5 (2.4g，8mmo 1)及 1.65g咪唑，隨后緩慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷（1.16g，lOmmol)，該體系繼續(xù)攪拌過(guò)夜，反 應(yīng)結(jié)束后，加入5mL飽和NH4C1水溶液淬滅反應(yīng)，經(jīng)乙醚萃取(40mLX3)后合并有機(jī)相，無(wú)水