一種環(huán)保型橡膠填充油的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)保型橡膠填充油的生產方法，具體地說是一種采用經過原料預 處理的催化油漿采用加氫處理一加氫改質一段串聯(lián)加氫法生產環(huán)保型橡膠填充油的方法。
【背景技術】
[0002] 橡膠填充油在橡膠工業(yè)中作為一種助劑起著很重要的作用，可以改善膠料的塑 性、降低膠料粘度和混煉時的溫度，能促進其它配合劑的分散和混合，對壓延的擠出起潤滑 作用，而且能降低硫化橡膠的硬度，并提高其性能。橡膠填充油還可以增加橡膠產量，降低 成本，改善橡膠的加工性能和使用性能，在橡膠加工工業(yè)中有著重要的地位。
[0003] 作為一種用量最大，用途較廣的橡膠填充油，芳烴油（DAE)與橡膠良好的相容性以 及能夠賦予輪胎良好的抗?jié)窕缘葍?yōu)越性能及其低廉的價格和較好的適應性廣泛地使用 在丁苯橡膠（SBR)、順丁橡膠（BR)、丁腈橡膠（NBR/IR、CR)等橡膠及其制品中，用其填充的 SBR，NBR和BR具有良好的加工性能，拉伸強度和撕裂強度高。在橡膠制品特別是輪胎的制 造過程中，使用的傳統(tǒng)芳烴油（DAE)含有大量稠環(huán)芳烴（PCA)，由于芳烴油的帶入，輪胎和 橡膠制品中或多或少含有PCA。隨著國外發(fā)達國家對其毒害性研究的深入，芳烴油中含有 致癌性多環(huán)芳烴，會對人體和環(huán)境造成危害的問題已得到公眾的認可。歐盟關于在輪胎生 產中禁用有毒芳烴油等橡膠填充油的指令已于2005年底出臺，于2010年1月1日起在輪 胎生產中必須使用PCA含量（二甲基亞砜萃取法IP346)〈3%的環(huán)保芳烴油。同時芳烴油 作為橡膠油應遵循相似相容原理，需要與橡膠保持良好的相溶性，對橡膠產品的性能無不 良影響，因此環(huán)保芳烴油在保證PCA含量〈3%的同時，還應盡量保證較高的芳烴含量(芳 烴含量以碳型分析中芳香環(huán)上碳原子占整個分子碳原子總數(shù)的百分數(shù)CA值表達，一般要求 Ca>20%)。
[0004] 目前環(huán)保芳烴油的生產技術主要有芳烴油的溶劑抽提和加氫兩種方案。
[0005]EP-A-417980公開了一種溶劑抽提處理芳烴油的方法。以潤滑油溶劑精制過程的 溶劑抽出油為原料，選用糠醛、苯酚及NMP等極性溶劑，與原料進行逆流萃取生產PCA〈 3%， CA>50%的環(huán)保芳烴油。該工藝過程較簡單，但需要在現(xiàn)有的溶劑精制裝置的基礎上，再新建 一個液-液萃取塔，以避免環(huán)保芳烴油產品受到稠環(huán)芳烴的污染。
[0006]EP1260569-A2公開了一種加氫處理生產芳經油的方法。將減壓饋分油和潤滑油 溶劑精制過程的溶劑抽出油混合作為原料，采用鎳-鑰或鎳-鈷型加氫精制催化劑，在反應 壓力6. 0?8.OMPa，反應溫度265?320°C，空速0. 51T1的條件下，生產環(huán)保芳烴油。采用 鎳-鑰或鎳-鈷型加氫精制催化劑，且溶劑抽出油含量不超過50%。另外，在加氫精制條件 下，為了使稠環(huán)芳烴降低至符合環(huán)保質量指標，則芳烴值損失較多，兩者指標不能兼顧，同 時氫耗較大，操作費用增加。
[0007]CN200510018058.X公開了一種芳烴型橡膠填充油的生產方法，是將煤焦油餾分和 氫氣混合后送入加氫反應器，在一定的反應條件下與加氫改質催化劑接觸反應，脫除煤焦 油餾分中的硫、氮雜質及膠質、浙青質；然后將該液體產物送入分餾塔進行分餾、切割，得到 360°C以上餾分即為芳烴型橡膠填充油產品。這種方法，煤焦油煤油沒有進行切尾處理，高 浙青質和殘?zhí)渴沟眠\轉周期很短，同時沒有加氫處理和加氫補充精制，僅僅經過加氫改質 過程，產品質量很難保證，同時目的產品收率太低。
[0008] 我國煉油工業(yè)具有很大的催化裂化處理能力，汽油的70%、柴油的30%調和組分來 自催化裂化裝置，同時副產大量的催化油漿。催化油漿由于硫、氮含量高，金屬含量高，以及 芳烴占50%以上，限制了它的應用，除少量作為其它二次加工過程摻煉原料，大多作為燃料 油燒掉，不僅浪費了資源，同時造成環(huán)境污染。催化油漿具有芳烴含量高，經過加氫處理和 加氫改質后，可以把稠環(huán)芳烴轉變成環(huán)烷烴或環(huán)數(shù)少、危害性小的少環(huán)芳烴，可以生產凝點 低、溶解性能優(yōu)秀、氧化安定性好同時稠環(huán)芳烴含量低、環(huán)境友好的環(huán)保型橡膠填充油。

【發(fā)明內容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種以催化油漿為原料，采用加氫處理-加氫 改質-加氫后精制加氫組合工藝的方法生產橡膠填充油基礎油的方法。
[0010] 本發(fā)明所述催化油漿加氫生產橡膠填充油基礎油方法包括如下內容： (1) 催化油漿經分餾得到輕餾分和重餾分，切割點為480?510°C; (2) 步驟（1)所述輕餾分與氫氣混合后進入加氫處理反應區(qū)，依次與加氫保護催化劑、 加氫精制催化劑和加氫改質催化劑A接觸進行加氫反應； (3) 步驟（2)所得加氫處理流出物進入加氫改質反應區(qū)，依次與使用含有無定形硅鋁和 改性Y沸石的加氫改質催化劑B和加氫后精制催化劑接觸，在氫氣存在下，進行加氫改質反 應，反應流出物經分離得到汽油調和組分、柴油調和組分和環(huán)保型橡膠填充油。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述催化油漿先進行脫水和脫除機械雜質后再進行分餾。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述催化油漿分餾后所得重餾分可以用作改性浙青、重質 燃料油，或用作焦化原料。
[0013] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應區(qū)從上至下裝填加氫保護催化劑、加氫精制催化劑 和加氫改質催化劑A，加氫保護催化劑、加氫精制催化劑和加氫改質催化劑A的裝填體積比 為10?60 :20?70 :20?70,優(yōu)選為10?30 :45?60 :30?45。
[0014] 本發(fā)明方法中，加氫改質反應區(qū)從上至下裝填加氫改質催化劑B和加氫后精制催 化劑，加氫改質催化劑B和加氫后精制催化劑的裝填體積比為10 :90?95 :5,優(yōu)選為80 : 20 ?95 :5〇
[0015] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應區(qū)使用常規(guī)的加氫保護催化劑，可以采用撫順石油 化工研究院（FRIPP)研制生產的FZC系列保護劑，也可以按照現(xiàn)有技術制備，這些催化劑一 般以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如1^〇、&)、附等 的氧化物為活性組分，選擇性的加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。
[0016] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應區(qū)使用的加氫精制催化劑，可以選用該領域普通商 品催化劑，也可以按本領域一般知識制備?？梢赃x擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院 (FRIPP)研制生產的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。
[0017] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質催 化劑A。所述加氫改質催化劑A中含有：10wt%?35wt%無定形娃錯、2wt%?15wt%的改性Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金屬（以氧化物計)和8wt%?15wt%的第W族金屬（以氧 化物計)。其中所用的無定形娃錯的性質如下：含氧化娃20wt%?70wt%，比表面為350? 600m2/g，孔容為1. 0?2.OmL/g，紅外酸度為0. 20?0. 40mmol/g，孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質如下：含氧化硅25wt%? 40wt%，比表面為500?630m2/g，孔容為1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質如 下：Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 420?2. 450nm，相對結晶度為85%?95%， 紅外酸度〇. 2?0. 4mmol/g，其中300?500°C的中強酸分布集中，占總酸的60?70%，比表 面積為500?1000m2/g，孔容0. 35?0. 55mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容 的35%?55%。加氫改質催化劑的比表面積為220?300m2/g，孔容為0. 3?0. 5mL/g，孔直 徑3?10nm的孔容占總孔容的80%?95%，優(yōu)選為85%?95%，紅外酸度在0. 2?0. 4mmol/ g°