[0018] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用含有無定形硅鋁和改性Y沸石的高活性加氫 改質(zhì)催化劑。所述加氫改質(zhì)催化劑中含有：20wt%?60wt%無定形娃錯、5wt%?25wt%的改 性Y沸石、10wt%?30wt%的第VIB族金屬（以氧化物計)和4wt%?10wt%的第W族金屬（以 氧化物計)。其中所用的無定形娃錯的性質(zhì)如下：含氧化娃l〇wt%?60wt%，比表面為400? 650m2/g，孔容為1. 0?1. 8mL/g，紅外酸度為0. 34?0. 50mmol/g，孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質(zhì)如下：含氧化硅10wt%? 35wt%，比表面為530?650m2/g，孔容為1. 2?1. 5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質(zhì)如 下：Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 425?2. 440nm，相對結(jié)晶度為80%?100%， 紅外酸度〇. 1?〇. 5mmol/g，其中250?550°C的中強(qiáng)酸分布集中，占總酸的60?70%，比表 面積為600?900m2/g，孔容0. 3?0. 6mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容的 40%?50%。加氫改質(zhì)催化劑中還可以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等組分。加氫改質(zhì)催化 劑的比表面積為220?300m2/g，孔容為0. 3?0. 6mL/g，孔直徑3?10nm的孔容占總孔容 的75%?95%，優(yōu)選為85%?95%，紅外酸度在0. 3?0. 5mmol/g。
[0019] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)催化劑A與加氫改質(zhì)催化劑B的組成相比，加氫改質(zhì)催化 劑B中的第VIB族金屬和第VIB族金屬總含量比加氫改質(zhì)催化劑A中二者總含量高10? 25個百分?jǐn)?shù)，加氫改質(zhì)催化劑B中的無定形硅鋁和改性Y沸石的總含量比加氫改質(zhì)催化劑 A中二者的總含量低10?25個百分?jǐn)?shù)。
[0020] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用的加氫后精制催化劑，其活性金屬組分為第 VIB族和第VIII族金屬，使用前催化劑應(yīng)進(jìn)行預(yù)硫化，保證加氫活性金屬在反應(yīng)過程中處 于硫化態(tài)。所述的第VIB族金屬選自Mo和/或W，其含量以氧化物計為10?25% ;第VIII 族金屬選自Co和/或Ni，其含量以氧化物計為3?7%。
[0021] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用的加氫后精制催化劑，可以選用該領(lǐng)域普通 商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域一般知識制備?？梢赃x擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究 院（FRIPP)研制生產(chǎn)的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。
[0022] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力5. 0? 20.0MPa，優(yōu)選12.0?15.0MPa;反應(yīng)溫度250?420°C，優(yōu)選300?400°C;氫油體積比 500:1 ?1500:1，優(yōu)選 1000:1 ?1200:1 ;體積空速 0? 1 ?1.OtT1，優(yōu)選 0? 5 ?0? 7h'
[0023] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力5. 0? 20.OMPa，優(yōu)選12. 0?15.OMPa;反應(yīng)溫度250?370°C，優(yōu)選300?360°C;氫油體積比 500:1 ?1500:1，優(yōu)選 800:1 ?1000:1 ;體積空速 0? 1 ?1. 51T1，優(yōu)選 0? 8 ?1.OtT1。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點： (1)本發(fā)明方法中，催化油漿在加氫處理反應(yīng)區(qū)上部先通過加氫精制反應(yīng)脫除大量硫 氮，同時部分飽和稠環(huán)芳烴，由于加氫精制反應(yīng)放熱，使得加氫處理反應(yīng)區(qū)下部溫度相對較 高，由于加氫飽和反應(yīng)是一個既受熱力學(xué)影響又受動力學(xué)影響的可逆反應(yīng)，本發(fā)明方法中， 通過在加氫處理反應(yīng)區(qū)下部裝填載體含量低、加氫組分含量高即加氫活性高，改質(zhì)活性低 的加氫改質(zhì)催化劑A，在加氫改質(zhì)催化劑A加氫性能和開環(huán)性能的匹配作用下，保證稠環(huán)芳 烴加氫飽和反應(yīng)正向進(jìn)行的同時進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，最大程度避免稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的逆 反應(yīng)的發(fā)生，而且加氫改質(zhì)催化劑A開環(huán)活性低，不會發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，使得稠環(huán)芳烴加 氫飽和生成帶長側(cè)鏈的環(huán)數(shù)較低的芳烴，并能進(jìn)一步脫除硫氮，保證了液收和目的產(chǎn)品收 率，目的產(chǎn)品粘度下降小，同時打破了阻礙稠環(huán)芳烴進(jìn)一步飽和的空間位阻，為加氫改質(zhì)反 應(yīng)區(qū)能在更緩和的條件下反應(yīng)創(chuàng)造了條件。
[0025] (2)本發(fā)明方法采用適宜的高、低活性加氫改質(zhì)催化劑組合，經(jīng)過加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū) 開環(huán)后，生成大量的帶多側(cè)鏈的環(huán)烷烴，可以得到低溫性能、環(huán)境友好性、與橡膠互溶性和 氧化安定性俱佳的環(huán)保型橡膠填充油。同時對凝點有一定影響的少量直鏈烷烴異構(gòu)成支鏈 烷烴，保證產(chǎn)品的低溫性能。為附加值較低的催化油漿提供了一種提高其經(jīng)濟(jì)性的加工功 法，而且也為環(huán)保型橡膠填充油開發(fā)了一種新原料。我國是一個催化油漿資源豐富的國家， 利用本發(fā)明方法可以生產(chǎn)出輪胎橡膠行業(yè)急需的環(huán)保型橡膠填充油，同時可以有效地促進(jìn) 催化油漿資源的合理利用。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0028] 如圖1所示，經(jīng)過脫水和脫除機(jī)械雜質(zhì)的催化油漿1進(jìn)入減壓蒸餾塔2進(jìn)行分餾， 得到輕餾分3和重餾分4,所得重餾分4可以用作改性浙青、重質(zhì)燃料油，或用作焦化原料。 輕饋分3與氫氣5混合后加氫處理反應(yīng)器6,依次與加氫保護(hù)催化劑、加氫精制催化劑和加 氫改質(zhì)催化劑A接觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得加氫處理流出物7進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)8,在氫氣 存在下，與加氫改質(zhì)催化劑B和加氫后精制催化劑接觸，對兩環(huán)和少量三環(huán)芳烴進(jìn)行飽和 開環(huán)，保持開環(huán)后側(cè)鏈的完整，變成帶多側(cè)鏈的單環(huán)或兩環(huán)芳烴，同時通過加氫后精制催化 劑對改質(zhì)過程生成的烯烴進(jìn)行飽和。然后加氫改質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物9進(jìn)入分離系統(tǒng)10,所述分離 系統(tǒng)10 -般包括高壓分離器和低壓分離器，分離所得氣相11作為循環(huán)氫返回加氫處理反 應(yīng)器6,液相產(chǎn)物12進(jìn)入分餾塔13分離后，得到汽油調(diào)和組分14、柴油調(diào)和組分15和環(huán)保 型橡膠填充油產(chǎn)品16。
[0029] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0030] 實施例中涉及的各種催化劑可以按性質(zhì)選擇商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域知識制 備。加氫處理過程的加氫保護(hù)劑可以選擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn) 的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氫保護(hù)劑；加氫處理過程的加氫精制催化劑和加氫改 質(zhì)過程中的后處理催化劑可以選擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的3936、 3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。
[0031] 本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑的制備過程包括：將無定形硅鋁和改性Y沸石混合均勻 后，加入粘合劑混捏、碾壓成團(tuán)后，在擠條機(jī)上擠條成型而獲得載體，再負(fù)載加氫活性金屬。
[0032] 所用無定形硅鋁的制備方法，包括如下步驟： a、 配制錯酸鈉溶液、娃酸鈉溶液； b、 將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風(fēng)和通入C02氣體，調(diào)整鋁 酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和C02流量，控制成膠罐內(nèi)物料pH值為9?11，控制中和反應(yīng)溫度為 2(T50°C，中和反應(yīng)時間為0. 5?1. 5小時； c、 在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風(fēng)穩(wěn)定0. 5?3. 0小時，優(yōu)選為0. 5? 1. 0小時； d、 將步驟c所得的固液混合物過濾并洗滌； e、 將步驟d干燥粉碎而得到無定形硅鋁。
[0033] 步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為25?60gAl203/L，最好為30?45gAl203/L，硅酸鈉 溶液的濃度為100?250gSi02/L，最好為100?150gSi02/L。
[0034] 將步驟d所得的漿液過濾并用5(T90°C去離子水洗至中性，然后在lKn30°C干燥 6~8小時。
[0035] 步驟b中的pH值一般恒定為9?11，最好為9. 5?10. 5 ;中和反應(yīng)時間一般為 0. 5?1. 5小時，最好為45?60分鐘。