本發(fā)明屬于飼料添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種飼料添加劑腸溶包衣甲酸及其制備方法以及一種飼料。

背景技術(shù)：

甲酸是低級(jí)脂肪酸中殺菌抑菌能力最強(qiáng)的一種有機(jī)酸，它能夠抑制細(xì)菌的脫羧基酶及過氧化氫酶等。甲酸被認(rèn)為是單項(xiàng)有機(jī)酸中降低pH值、殺滅細(xì)菌(主要是沙門氏菌和大腸桿菌，Gedek等，1992；Kirchgessner等，1992)以及改善生長和飼料轉(zhuǎn)化效率最有效的，甲酸的抗菌活性主要是針對(duì)酵母菌和一些細(xì)菌，而產(chǎn)乳酸菌及真菌相對(duì)具有耐受性(Lueck，1980)。0verland等(2000)、Gedek等(1992)、Kirchgessner等(1992)及Eckel等(1992)公開了日糧中添加甲酸降低了豬腸道內(nèi)大腸桿菌數(shù)量。即使在很低的濃度下(21.7mg/L),甲酸對(duì)大腸桿菌也有很好效果。甲酸對(duì)大腸桿菌的最低抑菌濃度(MIC)低于0.1％，是乙酸或丙酸的1/5(Frank，1994)。此外，甲酸處理能有效消除飼料中的沙門氏菌污染(Frank，1994)。

從使用效果和成本上考慮，用甲酸替代飼用抗生素?zé)o疑是最好的選擇之一，但是它腐蝕性較強(qiáng)和適口性較差(Best，2004)。甲酸是無色、發(fā)煙、易燃而且有刺激氣味的液體，閃點(diǎn)68.9℃/開杯，甲酸為可燃酸性腐蝕品，遇火種、受熱有燃燒危險(xiǎn)，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，具有很強(qiáng)的腐蝕性，沸點(diǎn)低100.8℃，目前，甲酸幾乎沒有直接用在飼料中，一般以甲酸鈣的形式用于飼料，但甲酸鈣的酸化和殺菌功能遠(yuǎn)不及甲酸本身。

在歐洲用雙甲酸鉀在飼料中要添加18-25公斤/噸替代抗生素有一定的效果，成本很高，而且效果不穩(wěn)定；關(guān)鍵沒有考察雙甲酸鉀添加到飼料中飼料生產(chǎn)、儲(chǔ)放、運(yùn)輸過程的甲酸揮發(fā)性損失，雖然只有1-3天時(shí)間，甲酸的揮發(fā)性損失不可小視；在我國，飼料的儲(chǔ)放、運(yùn)輸所需的時(shí)間長很多，一般在7-45天，甲酸隨著時(shí)間推移幾乎損失殆盡，造成雙甲酸鉀產(chǎn)品使用效果幾乎沒有，所以我國飼料廠幾乎沒有人使用雙甲酸鉀產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種飼料添加劑腸溶包衣甲酸及其制備方法以及一種飼料，本發(fā)明提供飼料添加劑腸溶包衣甲酸在腸道內(nèi)緩釋，起到降低腸道pH值，抑制和殺滅有害微生物，保證動(dòng)物健康，替代飼用抗生素，并作為腸道能量營養(yǎng)物質(zhì)被吸收利用。

本發(fā)明提供了一種飼料添加劑腸溶包衣甲酸，包括芯材以及包覆于所述芯材表面的腸溶包衣，所述芯材包括甲酸。

優(yōu)選的，所述芯材還包括鉀鹽或鈉鹽，所述鉀鹽選自甲酸鉀或乙酸鉀，所述鈉鹽選自甲酸鈉或乙酸鈉。

優(yōu)選的，所述腸溶包衣的材料選自聚丙烯酸樹脂、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、醋酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸酯丁酸乙酯、甘油三丁酯、殼聚糖、蟲膠、聚乙烯醇乙酸苯二甲酸酯、纖維素及其衍生物、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸乙酸纖維素、琥珀酸乙酸羥丙基纖維素、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸樹酯、乙基纖維素、甘油三醋酸酯、丙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、羧酸乙烯酯聚合物、丙烯酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮與羧酸乙烯酯的聚合物、丙烯酸乙烯酯聚合物、甲基丙烯酸乙烯酯及其聚合物和鄰苯甲酸乙酯中一種或幾種。

優(yōu)選的，所述腸溶包衣甲酸在pH 1～4.5的酸性水溶液中，45℃以下攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸的釋放率≤95％，優(yōu)選≤20％；

所述腸溶包衣甲酸在pH 4.5～7.5的水溶液中，45℃以下攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸的釋放率≥5％，優(yōu)選≥95％；

所述腸溶包衣甲酸顆粒在80～90℃的條件下烘烤60分鐘，甲酸損失≤50％，優(yōu)選≤5％。

優(yōu)選的，所述腸溶包衣甲酸在pH 1～4.5的酸性水溶液中，45℃以下攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸的釋放率≤20％；

所述腸溶包衣甲酸在pH 4.5～7.5的水溶液中，45℃以下攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸的釋放率≥95％；

所述腸溶包衣甲酸顆粒在80～90℃的條件下烘烤60分鐘，甲酸損失≤5％。

本發(fā)明還提供了一種飼料添加劑腸溶包衣甲酸的制備方法，包括以下步驟：

在顆粒狀的芯材表面包覆腸溶包衣材料，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸，所述芯材包括甲酸。

優(yōu)選的，包括以下步驟：

A)將麥芽糊精的水溶液與顆粒狀的白碳黑混合，吸咐，烘干，制成含麥芽糊精的白炭黑堅(jiān)硬顆粒；

B)將所述含麥芽糊精的白炭黑堅(jiān)硬顆粒吸附甲酸，得到芯材，所述甲酸、麥芽糊精和白炭黑的質(zhì)量比為100:(5-10):(30-100)；

C)將所述芯材浸濕吸附含聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的二氯甲烷或乙醇溶液，去除溶劑后，得到包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒；

D)將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中進(jìn)行若干次包衣后，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

優(yōu)選的，包括以下步驟：

a)將甲酸與鉀鹽或鈉鹽攪拌混合，陳化，得到混合物，所述鉀鹽選自甲酸鉀或乙酸鉀，所述鈉鹽選自甲酸鈉或乙酸鈉；

b)將所述混合物與麥芽糊精、白炭黑和水混合制粒，烘干后，得到芯材：所述混合物、麥芽糊精、白炭黑和水的質(zhì)量比為100:(10-100):(10-100):(1-5)；

c)將所述芯材浸濕吸附含聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的二氯甲烷或乙醇溶液，去除溶劑后，得到包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒；

d)將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中進(jìn)行若干次包衣后，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

優(yōu)選的，所述聚丙烯酸樹脂：聚乙二醇的質(zhì)量比為100：(1-100)。

本發(fā)明還提供了一種飼料，包括上述飼料添加劑腸溶包衣甲酸或上述制備方法制備的飼料添加劑腸溶包衣甲酸，以pH 2.5的酸性水溶液中在37℃攪拌洗滌1-6個(gè)小時(shí)仍保留的甲酸計(jì)，所述飼料添加劑腸溶包衣甲酸在飼料中的添加量為1～10000mg/kg。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種飼料添加劑腸溶包衣甲酸，包括芯材以及包覆于所述芯材表面的腸溶包衣，所述芯材包括甲酸。本發(fā)明提供的腸溶包衣甲酸可以對(duì)甲酸進(jìn)行精準(zhǔn)的包衣，所述腸溶包衣甲酸在胃中幾乎不溶，并在腸道內(nèi)緩釋，起到降低腸道pH值，抑制有害微生物的生長，減少飼用抗生素的使用，更作為腸道能量營養(yǎng)物質(zhì)被吸收利用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種飼料添加劑腸溶包衣甲酸，包括芯材以及包覆于所述芯材表面的腸溶包衣，所述芯材包括甲酸。

本發(fā)明提供的飼料添加劑腸溶包衣甲酸包括芯材，所述芯材包括甲酸。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述芯材還包括鉀鹽或鈉鹽，所述鉀鹽選自甲酸鉀或乙酸鉀，所述鈉鹽選自甲酸鈉或乙酸鈉。

其中，所述甲酸與鉀鹽或鈉鹽的摩爾比優(yōu)選為1：1，甲酸與鉀鹽或鈉鹽通過范德華力結(jié)合形成復(fù)合物，此時(shí)甲酸的揮發(fā)性顯著下降，有利于包衣和使用。

本發(fā)明提供的飼料添加劑腸溶包衣甲酸還包括包覆于所述芯材表面的腸溶包衣，在本發(fā)明中，所述腸溶包衣的材料選自聚丙烯酸樹脂、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、醋酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸酯丁酸乙酯、甘油三丁酯、殼聚糖、蟲膠、聚乙烯醇乙酸苯二甲酸酯、纖維素及其衍生物、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸乙酸纖維素、琥珀酸乙酸羥丙基纖維素、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸樹酯、乙基纖維素、甘油三醋酸酯、丙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、羧酸乙烯酯聚合物、丙烯酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮與羧酸乙烯酯的聚合物、丙烯酸乙烯酯聚合物、甲基丙烯酸乙烯酯及其聚合物和鄰苯甲酸乙酯中一種或幾種。

在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述芯材表面依次包覆兩層腸溶包衣。

優(yōu)選的，所述芯材與腸溶包衣的質(zhì)量比為：100:(0.1-50)，優(yōu)選為100：(3～15)。

本發(fā)明提供腸溶包衣甲酸在pH 1～4.5的酸性水溶液中，45℃以下攪拌12小時(shí)，甲酸的釋放率≤95％，優(yōu)選≤20％。

所述腸溶包衣甲酸在pH 4.5～7.5的水溶液中，45℃以下攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸的釋放≥5％，優(yōu)選≥95％；

所述腸溶包衣甲酸在80～90℃的條件下加熱60分鐘，甲酸損失≤50％，優(yōu)選≤5％。

本發(fā)明還提供了一種飼料添加劑腸溶包衣甲酸的制備方法，包括以下步驟：

在顆粒狀的芯材表面包覆腸溶包衣材料，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸，所述芯材包括甲酸。

優(yōu)選的，所述腸溶包衣甲酸的制備方法具體為：

A)將麥芽糊精的水溶液與顆粒狀的白碳黑混合，吸咐，烘干，制成含麥芽糊精的白炭黑堅(jiān)硬顆粒；

B)將所述含麥芽糊精的白炭黑堅(jiān)硬顆粒吸附甲酸，得到芯材，所述甲酸、麥芽糊精和白炭黑的質(zhì)量比為100:(5-10):(30-100)；

C)將所述芯材浸濕吸附含聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的二氯甲烷或乙醇溶液，去除溶劑后，得到包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒；

D)將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中進(jìn)行若干次包衣后，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

本發(fā)明首先將麥芽糊精配制成水溶液，得到麥芽糊精的水溶液；

然后將所述麥芽糊精水溶液與顆粒狀的白碳黑混合，讓所述顆粒狀的白炭黑飽和吸附麥芽糊精的水溶液，烘干后，得到含麥芽糊精的白炭黑堅(jiān)硬顆粒。

接著，將所述含麥芽糊精的白炭黑堅(jiān)硬顆粒與甲酸混合，吸附甲酸，得到固化甲酸顆粒，即芯材。

其中，在本發(fā)明中，所述甲酸、麥芽糊精和白炭黑的質(zhì)量比為100:(5-10):(30-100)，優(yōu)選為100:(6-8):(50-80)。

得到芯材后，將所述芯材浸濕吸附含聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的二氯甲烷或乙醇溶液，去除溶劑后，得到包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒；

在本發(fā)明中，所述聚丙烯酸樹脂：聚乙二醇的質(zhì)量比為100：(1-100)，優(yōu)選為100：(10～80)。其中，所述聚乙二醇優(yōu)選為聚乙二醇300、聚乙二醇600、聚乙二醇1000，聚乙二醇1500，聚乙二醇2000，聚乙二醇3000，聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一種或多種。

本發(fā)明對(duì)所述去除溶劑的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用升溫負(fù)壓的方法去除乙醇或二氯甲烷溶劑。

接著，將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中進(jìn)行若干次包衣后，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

具體的，將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中包衣，得到包被有一層腸溶包衣材料的包衣甲酸。

在本發(fā)明中，所述液化氣體選自液化石油氣、正丁烷、高純度異丁烷、丙烷、二甲醚、1,1,1,2-四氟乙烷、六氟化硫、一氯甲烷或二氧化碳。

所述腸溶包衣的材料選自聚丙烯酸樹脂、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、醋酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸酯丁酸乙酯、甘油三丁酯、殼聚糖、蟲膠、聚乙烯醇乙酸苯二甲酸酯、纖維素及其衍生物、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸乙酸纖維素、琥珀酸乙酸羥丙基纖維素、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸樹酯、乙基纖維素、甘油三醋酸酯、丙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、羧酸乙烯酯聚合物、丙烯酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮與羧酸乙烯酯的聚合物、丙烯酸乙烯酯聚合物、甲基丙烯酸乙烯酯及其聚合物和鄰苯甲酸乙酯中一種或幾種。

得到包被有一層腸溶包衣材料的包衣甲酸后，將所述包被有一層腸溶包衣材料的包衣甲酸在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中再次包衣，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

在本發(fā)明中，所述腸溶包衣甲酸還可以按照如下方法進(jìn)行制備：

a)將甲酸與鉀鹽或鈉鹽攪拌混合，陳化，得到混合物；

b)將所述混合物與麥芽糊精、白炭黑和水混合制粒，烘干后，得到芯材，：所述混合物、麥芽糊精、白炭黑和水的質(zhì)量比為100:(10-100):(10-100):(1-5)；

c)將所述芯材浸濕吸附含聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的二氯甲烷或乙醇溶液，去除溶劑后，得到包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒；

d)將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中進(jìn)行若干次包衣后，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

具體的，本發(fā)明首先將甲酸與鉀鈉鹽攪拌混合，陳化，得到混合物；

在本發(fā)明中，所述甲酸與鉀鹽或鈉鹽的摩爾比優(yōu)選為1:1。所述鉀鹽選自甲酸鉀或乙酸鉀，所述鈉鹽選自甲酸鈉或乙酸鈉。本發(fā)明對(duì)所述混合和陳化的方法并沒有特殊限制，優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行：

將甲酸與鉀鹽或鈉鹽混合攪拌均勻，得到混合溶液；

將所述混合溶液加熱后冷卻，得到混合物。所述加熱的溫度優(yōu)選為60～70℃。

將所述混合物與麥芽糊精、白炭黑和水混合制粒，烘干后，得到芯材：

本發(fā)明對(duì)所述混合制粒的方法并沒有特殊限制，優(yōu)選采用制粒機(jī)進(jìn)行制粒。將制粒后得到的顆粒物質(zhì)進(jìn)行烘干，在本發(fā)明中，優(yōu)選采用真空烘干，最后將烘干后的顆粒進(jìn)行拋圓，得到芯材。

其中，所述混合物、麥芽糊精、白炭黑和水的質(zhì)量比為100:(10-100):(10-100):(1-5)，優(yōu)選為100:(20-80):(20-80):(1.5-4.5)。

得到芯材后，將所述芯材浸濕吸附含聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的二氯甲烷或乙醇溶液，去除溶劑后，得到包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒；

在本發(fā)明中，所述聚丙烯酸樹脂：聚乙二醇的質(zhì)量比為100：(1-100)，優(yōu)選為100：(10～80)。其中，所述聚乙二醇優(yōu)選為聚乙二醇300、聚乙二醇600、聚乙二醇1000，聚乙二醇1500，聚乙二醇2000，聚乙二醇3000，聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中的一種或多種。

本發(fā)明對(duì)所述去除溶劑的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用升溫負(fù)壓的方法去除乙醇或二氯甲烷溶劑。

接著，將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中進(jìn)行若干次包衣后，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

具體的，將所述包被有聚乙二醇和聚丙烯酸樹脂的甲酸顆粒在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中包衣，得到包被有一層腸溶包衣材料的包衣甲酸。

在本發(fā)明中，所述液化氣體選自液化石油氣、正丁烷、高純度異丁烷、丙烷、二甲醚、1,1,1,2-四氟乙烷、六氟化硫、一氯甲烷或二氧化碳。

所述腸溶包衣的材料選自聚丙烯酸樹脂、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、醋酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸酯丁酸乙酯、甘油三丁酯、殼聚糖、蟲膠、聚乙烯醇乙酸苯二甲酸酯、纖維素及其衍生物、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸乙酸纖維素、1，2，4-苯三甲酸羥丙基甲基纖維素、琥珀酸乙酸纖維素、琥珀酸乙酸羥丙基纖維素、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸樹酯、乙基纖維素、甘油三醋酸酯、丙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、羧酸乙烯酯聚合物、丙烯酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮與羧酸乙烯酯的聚合物、丙烯酸乙烯酯聚合物、甲基丙烯酸乙烯酯及其聚合物和鄰苯甲酸乙酯中一種或幾種。

得到包被有一層腸溶包衣材料的包衣甲酸后，將所述包被有一層腸溶包衣材料的包衣甲酸在溶有腸溶包衣材料的液化氣體中再次包衣，得到飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

本發(fā)明還提供了一種飼料，包括上述飼料添加劑腸溶包衣甲酸或上述制備方法制備的飼料添加劑腸溶包衣甲酸，以pH 2.5的酸性水溶液中在37℃攪拌洗滌1-6個(gè)小時(shí)仍保留的甲酸計(jì)，所述飼料添加劑腸溶包衣甲酸在飼料中的添加量為1～10000mg/kg，優(yōu)選為25～1000mg/kg。

在本發(fā)明中，所述飼料用于喂食豬、火雞、雞、鴨、鵝、烏雞、鵪鶉、鴿子、牛、馬、羊、狗、貂、鹿、貓、驢、兔、魚、蝦、蟹、貝、龜、鱉、蛇或鱔魚；

所述飼料為配合飼料、混合飼料、濃縮飼料、礦物質(zhì)微量元素預(yù)混合飼料、維生素預(yù)混合飼料、復(fù)合預(yù)混合飼料、膨化飼料、代乳料或定制飼料。

本發(fā)明提供的腸溶包衣甲酸可以對(duì)甲酸進(jìn)行精準(zhǔn)的包衣，所述腸溶包衣甲酸在胃中幾乎不溶，并在腸道內(nèi)緩釋，起到降低腸道pH值，抑制有害微生物的生長，減少飼料抗生素的使用，更作為腸道能量營養(yǎng)物質(zhì)被吸收利用。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的飼料添加劑腸溶包衣甲酸及其制備方法以及飼料進(jìn)行說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

將50公斤麥芽糊精溶入1500公斤水中，用1000公斤60-80目的顆粒白炭黑均勻吸附，烘干除去水分，再吸附600公斤99.0％甲酸，得含甲酸36％堅(jiān)硬的白炭黑顆粒1650公斤.

實(shí)施例2

先將920公斤99％甲酸和1680公斤99％甲酸鉀在3000升的耙式干燥機(jī)中攪拌30分鐘，溫度從常溫上升至60-70度，得到雙甲酸鉀2600公斤，含甲酸35％，含甲酸基70％，取其中1000公斤，麥芽糊精50公斤，白炭黑80公斤，聚乙二醇1500(PEG1500)50公斤、水20公斤均勻混合制粒，負(fù)壓烘干，拋園，得到含甲酸30％(含甲酸基60％)的堅(jiān)硬白炭黑顆粒1180公斤.

實(shí)施例3

取80公斤聚丙烯酸樹脂溶入1000公斤二氯甲烷，充分溶解后，加入聚乙二醇-2000(PEG2000)20公斤充分溶解，得到無色透明粘稠液體。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1生產(chǎn)的1650公斤含甲酸36％的堅(jiān)硬白炭黑顆粒加入2000升耙式干燥機(jī)中，加入實(shí)施例3生產(chǎn)的無色透明粘稠液體495公斤浸潤濕透后，升溫負(fù)壓去除乙醇回收循環(huán)使用，得到1700公斤初步包衣產(chǎn)品，含甲酸35％的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒

實(shí)施例5

將實(shí)施例2生產(chǎn)的1180公斤含甲酸30％的堅(jiān)硬白炭黑顆粒加入2000升耙式干燥機(jī)中，加入實(shí)施例3生產(chǎn)的無色透明粘稠液體398公斤浸潤濕透后，升溫負(fù)壓去除二氯甲烷回收循環(huán)使用，得到1216公斤初步包衣產(chǎn)品，含甲酸29％(含甲酸基58％)的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒

實(shí)施例6

取50公斤聚丙烯酸樹脂、三丁酸甘油酯2公斤在2000升的高壓容器中，抽真空除去空氣，導(dǎo)入液化氣體2000公斤一氯甲烷，充分溶解得到2052公斤液化氣體溶液。

實(shí)施例7

在2000升高壓耙式干燥機(jī)中放入實(shí)施例4生產(chǎn)的1000公斤含甲酸35％的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒，導(dǎo)入實(shí)施例6生產(chǎn)的液化氣體溶液1000公斤，攪拌五分鐘，打開泄壓閥，一氯甲烷經(jīng)壓縮循環(huán)使用，得到第二次精準(zhǔn)包衣的含甲酸34％的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒1025公斤.

實(shí)施例8

在2000升高壓耙式干燥機(jī)中放入實(shí)施例5生產(chǎn)的1000公斤含甲酸29％的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒，導(dǎo)入實(shí)施例6生產(chǎn)的液化氣體溶液1000公斤，攪拌五分鐘，在攪拌下打開泄壓閥排除一氯甲烷，一氯甲烷經(jīng)壓縮循環(huán)使用，得到第二次精準(zhǔn)包衣的甲酸28％的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒1025公斤。

實(shí)施例9

將實(shí)施例7制備的第二次精準(zhǔn)包衣的含甲酸34％的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒導(dǎo)入實(shí)施例6生產(chǎn)的液化氣體溶液1000公斤，攪拌五分鐘，打開泄壓閥，一氯甲烷經(jīng)壓縮循環(huán)使用，得到含甲酸33％腸溶包衣堅(jiān)硬顆粒，即飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

將所述飼料添加劑腸溶包衣甲酸在pH 2.5的酸性水溶液中在37℃攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸釋放3％；在pH 7.0的水溶液中在37℃攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸釋放100％；在85℃的烘烤60分鐘，甲酸損失1％。

實(shí)施例10

將實(shí)施例8制備的第二次精準(zhǔn)包衣的甲酸28％的包衣堅(jiān)硬白炭黑顆粒導(dǎo)入實(shí)施例6生產(chǎn)的液化氣體溶液1000公斤，攪拌五分鐘，在攪拌下打開泄壓閥排除一氯甲烷，一氯甲烷經(jīng)壓縮循環(huán)使用，得到含甲酸27％(含甲酸基56％)腸溶包衣堅(jiān)硬顆粒，即飼料添加劑腸溶包衣甲酸。

所述飼料添加劑腸溶包衣甲酸在pH 2.5的酸性水溶液中在37℃攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸釋放1％；在pH 7.0的水溶液中在37℃攪拌12個(gè)小時(shí)，甲酸釋放100％；在85℃的烘烤60分鐘，甲酸損失0％。

實(shí)施例11穩(wěn)定性試驗(yàn)：

對(duì)實(shí)施例9和實(shí)施例10得到產(chǎn)品在不同溫度條件下進(jìn)行穩(wěn)定性測試，測定產(chǎn)品的甲酸揮發(fā)損失(％)結(jié)果見表1。表1為穩(wěn)定性測試結(jié)果：

表1不同化合物的穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表(甲酸揮發(fā)損失％)

實(shí)施例12

選用德國巴斯夫公司生產(chǎn)的98.5％雙甲酸鉀、山東奧克特化工有限公司生產(chǎn)的98％甲酸鈣作為對(duì)照組、實(shí)例9生產(chǎn)的33％腸溶包衣甲酸和實(shí)施例10生產(chǎn)的含甲酸27％腸溶包衣甲酸作為實(shí)驗(yàn)組，每噸飼料依次添加上述成品25000克、33000克、5300克和6500克，其中，每組含甲酸基質(zhì)量依次為17500克、17500克、1750克、3500克，各組均不添加抗生素，抗生素對(duì)照組添加喹乙醇100克/噸+4％的恩拉霉素300克/噸+10％金霉素750克/噸，生產(chǎn)五種飼料，其他飼料成分配方如下表2，所述表2為其他飼料成分表：

表2其他飼料成分表

選取192頭35日齡斷奶的三元雜仔豬，隨機(jī)分成四組，每組八個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)6頭豬，公母各半，飼喂30天，飼養(yǎng)管理?xiàng)l件均一致，結(jié)果如表3所示：

表3實(shí)施例12的測試結(jié)果

在表3中，a、b、c表示差異水平，字母相同，表示沒有顯著性差異(P>0.05)；字母不同，表示有顯著性差異(P<0.05)；有兩個(gè)字母不同，表示有極顯著性差異(P<0.01)。

上表結(jié)果表明，實(shí)例9、實(shí)例10生產(chǎn)的腸溶包衣甲酸兩組、雙甲酸鉀組與抗生素組，各種生產(chǎn)性能指標(biāo)均一致，差異不顯著(P>0.05)，說明它們都能替代飼用抗生素；但腸溶包衣甲酸組甲酸的用量只有雙甲酸鉀組的十分之一，成本大為降低，很有市場潛力；而甲酸鈣組日增重、料肉比、成活率、腹瀉率等各項(xiàng)生產(chǎn)指標(biāo)均遠(yuǎn)低于其它三組，差異極顯著(P<0.01)，甲酸鈣不能替代飼料抗生素。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。