本發(fā)明涉及一種高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法,屬于氟離子選擇性去除領(lǐng)域。
背景技術(shù):
氟是人類生命活動所必需的微量元素之一,攝入過量的氟不利于人體健康,長時間攝入過量的氟,氟累積在骨組織層間,過度刺激新骨組織硬化,引起急性或慢性“氟中毒”,臨床表現(xiàn)主要為氟斑牙和氟骨病。飲茶和飲食是人體攝入氟的重要補充來源。茶葉是一種富氟植物,長時間飲用高氟茶葉導(dǎo)致的飲茶型氟中毒時間在國內(nèi)外均有報道;南極磷蝦富含蛋白質(zhì),是重要的蛋白質(zhì)戰(zhàn)略資源,但南極磷蝦氟含量高,干蝦粉的氟含量可達2000~2600mg/kg,長時間食用易引起氟中毒。如何有效的降低高氟食品中過量的氟離子一直是研究的熱點與難點。
目前降低水中氟含量的方法有很多,主要有化學沉淀法、離子交換法、濾膜法、電解法及吸附法。吸附法是一種操作簡單、相對安全有效的氟去除方法,具有高效性和易操作性的吸附法最常用。吸附反應(yīng)過程是指氟離子通過界面層的離子交換或表面化學反應(yīng)?,F(xiàn)已開發(fā)出不同種類的吸附劑,例如活性氧化鋁、骨碳、合成離子交換材料等。
目前受關(guān)注比較多的吸附劑,主要有鋁基吸附劑、碳吸附材料、生物吸附劑及類水滑石吸附劑。這些吸附材料在飲用水中均取得了較好的選擇性去氟效果,然而這些吸附劑,無法直接應(yīng)用在高氟食品降氟中。且目前很多降氟方法大都價格不菲或操作不便或非食品安全等問題。此外,食品中通常含有大量營養(yǎng)成分和/或活性物質(zhì),降低其中氟含量的同時要求不能影響原有食品的有益成分或者活性物質(zhì),這給高氟食品中氟離子降低帶來了巨大的挑戰(zhàn)。
已有報道的降低磚茶茶湯中氟含量的方法,是利用氟與一些化學試劑(主要是鋁鹽,鈣鹽和鐵鹽)發(fā)生吸附、沉淀反應(yīng)的特性,使磚茶中游離態(tài)氟轉(zhuǎn)化成難被人體吸收的非活性態(tài)氟。有研究者嘗試了8種沉淀劑氯化鋁、氯化鈣、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、復(fù)合配方E、皂土、過磷酸鈣、硫酸亞鐵直接配成溶液添加到茶樣中與80℃烘干處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合配方E、氯化鋁、氯化鈣、皂土為吸附劑效果最好,添加量為10g/kg,其中氯化鋁、氯化鈣、皂土的降氟率分別為17.95%、17.65%和13.16%。然而,這些吸附劑處理效果有待提高、所需處理時間長,還存在食品安全的問題。
也有報道采用了生石灰吸附以降低南極磷蝦酶解液中的氟,然而生石灰是非食品安全材料,如果體系中懸浮的生成物和剩余生石灰沒有去除干凈將導(dǎo)致無法實現(xiàn)南極磷蝦水解液的食用,而且,生石灰處理會導(dǎo)致南極磷蝦酶解液中蛋白質(zhì)和氨基酸受到一定程度的降低。
綜上,已有的高氟食品降氟方法,存在影響食品安全、降氟效果不明顯、會響原有食品的有益成分或者活性物質(zhì)等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了解決上述問題,本發(fā)明提供了一種高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法,本發(fā)明方法通過使用金屬-有機骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料作為吸附劑,不僅能有效降低高氟食品中氟離子的濃度,而且?guī)缀醪粫绊懯称分性械娘L味物質(zhì)/活性物質(zhì)/營養(yǎng)物質(zhì)的成分和含量,具有非常大的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的高效選擇性降低高氟食品中氟離子的方法,是使用金屬-有機骨架材料進行吸附;所述高氟食品為茶葉、含茶制品或者南極磷蝦酶解液。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述茶葉為磚茶。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述高氟食品為茶葉;所述方法是將金屬-有機骨架材料、茶葉和水混合,共煮2~30min,過濾。
在本發(fā)明的一種實施方式中,金屬-有機骨架材料與茶葉的質(zhì)量比為1:15~1:25。
在本發(fā)明的一種實施方式中,茶葉與水的質(zhì)量比為1:40~1:60。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述高氟食品為南極磷蝦酶解液;所述方法是將金屬-有機骨架材料與南極磷蝦酶解液混合,在25~35℃下震蕩吸附8~12min。
在本發(fā)明的一種實施方式中,金屬-有機骨架材料與南極磷蝦酶解液的質(zhì)量體積比為2mg/mL。
在本發(fā)明的一種實施方式中,震蕩吸附的轉(zhuǎn)速為150~180r/min。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述南極磷蝦酶解液的制備方法是:將南極磷蝦與水按照固液比1:8~1:12混合,加入2500~3000U/g南極磷蝦的Alcalase酶,在pH 8~9、溫度55~65℃下酶解160~200min,然后滅酶、離心,即得到南極磷蝦酶解液。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料,其內(nèi)部在一維、二維或三維方向上存在尺寸在0.4-100nm范圍的孔洞,其比表面積在1-5400m2/g之間。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料,是指形成骨架的金屬離子在與形成骨架的多官能團有機配體通過配位鍵形成金屬-有機骨架之后金屬離子具有選擇性吸附氟離子的功能。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料,其可以通過包括水(溶劑)熱法、溶劑擴散法、機械研磨法、超聲與微波法、離子液體法、后合成法及電加熱法等制備方法制備得到。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料,其制備過程中所使用的金屬離子與有機配體的摩爾比優(yōu)選在1:10至5:1之間,更優(yōu)選在1:2至2:1之間。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料的金屬離子可以是以下任意一種:鋁離子、鐵離子、鋯離子、鈣離子、鎂離子、錳離子、銅離子、鎳離子、鈦離子。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料的有機配體可以是帶烷基的雜環(huán)類化合物如4-氨基-3-甲基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-乙基-5-巰基-1,2,4-三氮唑或4-氨基-3-正丙基-5-巰基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-正丁基-5-巰基-1,2,4-三氮唑;多齒有機化合物如草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸,順-丁烯二酸或反-丁烯二酸,或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺,以及烷基聯(lián)結(jié)的雜環(huán)類化合物如1,2-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丙烷、1,4-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1,5-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-己烷;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸,以及含芳環(huán)的聯(lián)結(jié)基團聯(lián)結(jié)的雜環(huán)類化合物如1,4-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、3-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3,5-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1-羧基-2,5-雙(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,5-苯三甲酸、5-(4-氨基-5-巰基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,4-苯三甲酸。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料的金屬離子優(yōu)選為:鐵離子或者鈣離子;有機配體優(yōu)選為反丁烯二酸。
在本發(fā)明的一種實施方式中,所述金屬-有機骨架材料為MIL-88A或者Ca-FDC。
本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明方法利用不同的金屬離子與有機配體的配位作用制備的一系列孔徑可調(diào)的多孔MOFs材料作為高氟食品茶葉和南極磷蝦酶解液的吸附劑,有效去除了食品中的氟離子;小分子的氟離子進入MOFs多孔中,與金屬離子上的OH-進行離子交換。本發(fā)明方法采用的MOFs材料是具有結(jié)構(gòu)多樣化、性質(zhì)獨特、合成方法簡單、合成條件溫和等特點。而且,MOFs材料還可以吸附Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、AsO2-、Cr2O72-等重金屬離子,進一步提高了食品安全性。
(2)本發(fā)明方法利用的是食品安全的吸附劑,處理時間僅需2~10min,處理效率高,具有大規(guī)模應(yīng)用前景。
(3)本發(fā)明方法幾乎不會影響食品中原有的風味物質(zhì)/活性物質(zhì)/營養(yǎng)物質(zhì)的成分和含量,對茶葉和南極磷蝦酶解液中的內(nèi)含物的影響很小。
(4)本發(fā)明可以將金屬-有機骨架材料應(yīng)用于高氟磚茶茶湯、茶葉深加工低氟茶制品制備或者高氟南極磷蝦酶解液。
附圖說明
圖1:MIL-88A掃描電鏡圖;
圖2:MIL-88A的XRD分析;其中(a)標準MIL-88A,(b)合成MIL-88A;
圖3:Ca-FDC的SEM圖;
圖4:Ca-FDC的XRD表征;
圖5:共煮時間對Ca-FDC降氟效果的影響。
具體實施方案
實施例1:金屬-有機骨架材料MIL-88A的制備
稱取6水合三氯化鐵1.6217g和0.4964g富馬酸溶解于30mL水中,攪拌20分鐘,然后將全部溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中,65攝氏度條件下反應(yīng)16小時,將產(chǎn)物過濾、水洗,再用乙醇洗滌,然后將產(chǎn)物放入干燥箱在80攝氏度干燥2小時,制備得到金屬-有機骨架材料(MIL-88A)。所制得的產(chǎn)物經(jīng)掃描電鏡和粉末X-射線衍射法表征(圖1和圖2),結(jié)果表明MIL-88A屬于典型的晶體材料,表面光滑有規(guī)則。
實施例2:金屬-有機骨架材料Ca-FDC的制備
稱取2水合乙酸鈣1.0571g和0.4967g富馬酸溶解于30mL水中,攪拌20分鐘,然后將全部溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中,65攝氏度條件下反應(yīng)16小時,將產(chǎn)物過濾、水洗,再用乙醇洗滌,然后將產(chǎn)物放入干燥箱在70攝氏度干燥2小時,制備得到金屬-有機骨架材料(Ca-FDC)。所制得的產(chǎn)物經(jīng)掃描電鏡和粉末X-射線衍射法表征(圖3和圖4),結(jié)果表明Ca-FDC屬于典型的晶體材料,尺寸約為5μm的塊狀不規(guī)則顆粒,且其顆粒表面粗糙。
實施例3:南極磷蝦酶解液的制備
南極磷蝦酶解液制備:固液比為南極磷蝦:蒸餾水=1:10,加Alcalase酶量為0.2%(酶活為142000U/g),pH 8.5,酶解溫度60℃,酶解時間180min后,90℃滅活1min,8000r/min離心5min,取上清,即得南極磷蝦酶解液。
實施例4:南極磷蝦酶解液中氟離子選擇性去除方法
稱取MIL-88A 50mg,分別加入到25mL實施例3制備得到的南極磷蝦酶解液中,在溫度為30±2℃,轉(zhuǎn)速為160r/min的恒溫搖床中震蕩吸附10min,8000rpm離心2min,上清液用氟離子選擇電極法測定吸附后酶解液中氟的含量。經(jīng)計算,MIL-88A對酶解液中氟離子的去除率為66%(21mg/L降低至7mg/L)。在此條件下,酶解液中蛋白質(zhì)的損失率4.1%(8mg/L降低至7.67mg/L);氨基酸總量降低3.0%(480nmol/L降低至466nmol/L)。
發(fā)明人還嘗試采用生石灰降氟劑(CN201110259184.X)進行吸附處理,吸附條件如下:將生石灰磨碎過120目篩,于90~105℃下烘干4h后于干燥器中儲存?zhèn)溆?,將生石灰按添加量?0g/L添加到酶解液,在pH 11.5條件下攪拌10min、50min。結(jié)果顯示,處理10min時氟離子的去除率為42%、酶解液中蛋白質(zhì)的損失率18%、氨基酸總量降低22%,處理50min時氟離子的去除率為54%、酶解液中蛋白質(zhì)的損失率22%、氨基酸總量降低28%。
由上可知,采用本實施例的方法,與已有的南極磷蝦降氟技術(shù)相比較,其選擇性去氟效率高于生石灰降氟劑(CN201110259184.X)且吸附時間短。此外,采用生石灰作為吸附劑,會帶來食品安全問題。而本發(fā)明的MOFs材料可使用食品添加劑作為合成原料,因此具備高安全性特征。
實施例5:茶葉中氟離子選擇性去除方法
準確稱取Ca-FDC 25mg添加到含有0.5g磚茶的50mL離心管中,加入25mL100℃去離子水,分別沸水浴2min、5min、10min、20min和30min后,冷卻至室溫,過濾后,用氟離子選擇電極法測定氟含量。同時做空白實驗,考察不同共煮時間下Ca-FDC的降氟效果。經(jīng)計算,共煮2min、5min、10min、20min和30min后,茶湯氟含量分別由7.7mg/L,7.88mg/L,8.62mg/L,8.45mg/L和8.6mg/L降低至5.7mg/L,6.2mg/L,6.37mg/L,5.91mg/L和6.20mg/L,降氟率分別為25%,21%,26%,30%和28%(圖5)。在此過程中,磚茶茶湯中咖啡堿含量始終處于0.48mg/mL至0.50mg/mL之間,沒有顯著性的損失,兒茶素含量處于0.42mg/mL至0.45mg/mL之間,多酚總量含量處于1.12mg/mL至1.18mg/mL之間,損失率均小于6%。
本發(fā)明與已有的磚茶降氟技術(shù)相比較,由于可以使用食品添加劑作為合成MOFs原料,因此具備高安全性特征,目前已報道的吸附材料無法直接在茶湯中使用。此外,本發(fā)明優(yōu)勢在于不需要考慮原料的初始氟含量、磚茶的生產(chǎn)工藝和飲茶習慣,且在短時間內(nèi)(2min)即可達到顯著的(25%以上)降氟效果。
實施例6:南極磷蝦酶解液中氟離子選擇性去除方法
稱取不同的MOFs材料50mg,分別加入到25mL實施例3制備得到的南極磷蝦酶解液中,在溫度為30±2℃,轉(zhuǎn)速為160r/min的恒溫搖床中震蕩吸附10min,用氟離子選擇電極法測定吸附后酶解液中氟的含量。其中選用的MOFs材料和相應(yīng)的效果如表1所示。
表1南極磷蝦酶解液處理效果
由表1可知,MOFs材料對酶解液中氟離子的去除率在56%~67%。在此條件下,酶解液中蛋白質(zhì)的損失率4%~10%;氨基酸總量降低3.0~11%。
實施例7:茶葉中氟離子選擇性去除方法
準確稱取不同的MOFs材料25mg添加到含有0.5g磚茶的50mL離心管中,加入25mL 100℃去離子水,沸水浴2min后,冷卻至室溫,過濾后,用氟離子選擇電極法測定氟含量。同時做空白實驗,考察不同的MOFs材料的降氟效果。結(jié)果如表2所示。
由表2可知,MOFs材料處理2min后,對茶湯中氟離子的去除率在18%~30%。在此條件下,磚茶茶湯中咖啡堿損失率在0%~1.2%之間,兒茶素和多酚總量損失率在10%以下。
表2茶葉處理效果
雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上,但其并非用以限定本發(fā)明,任何熟悉此技術(shù)的人,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi),都可做各種的改動與修飾,因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準。