本申請是申請?zhí)枮?01180031893.0，申請日為2011年6月28日，發(fā)明名稱為“植物油的加工”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及植物油的處理與加工。
背景技術(shù)：
：植物油是有價(jià)值的商品，用于例如食品工業(yè)中。植物油可以原樣使用也可以在使用前改性。改性有時(shí)是必要的或期望的，以便植物油更適于具體的應(yīng)用。例如，植物油在室溫下通常為液體，一般熔點(diǎn)太低以至于不能用作人造黃油(margarine)和涂抹物(spread)的硬塊脂肪(hardstockfat)。因此，用作硬塊脂肪的植物油已經(jīng)過處理，以增加它們在室溫下的固體脂肪含量。傳統(tǒng)上，工業(yè)規(guī)模的植物油改性方法涉及化學(xué)反應(yīng)，諸如金屬催化劑存在下的氫化或者金屬鹽存在下的酯交換等。氫化增加油中飽和脂肪酸的含量，因此提升給定溫度下的固體脂肪含量。在酯交換過程中發(fā)生的甘油三酯上脂肪酸殘基的隨機(jī)化(randomisation)同樣增加固體脂肪含量。最近，在酶存在下進(jìn)行酯交換已成為可能。酶促方法的優(yōu)點(diǎn)包括可以采用溫和條件而且可省略加工過程中增加的金屬或金屬鹽。在wo2005/071053和wo96/19115中可以找到在用于人造黃油和涂抹物的硬塊脂肪生產(chǎn)中應(yīng)用酶促酯交換的公開實(shí)例。酶促酯交換需要高效率過程以便于使其在商業(yè)上可行。已嘗試一種提高效率的方法來增加酶的壽命。us7,452,702公開了一種通過初始底物的單獨(dú)除臭或除臭及純化來生產(chǎn)脂肪或油的方法，以提高酶促酯交換的生產(chǎn)率。該專利列出了多種可行的油和除臭及純化的方法。us6,027,755涉及可用于純化可食用的或不可食用的油的漂白土(bleachingclay)。漂白劑由酸活化的粘土顆粒的團(tuán)聚形成。目前仍需要在酶促反應(yīng)之前改進(jìn)植物油的預(yù)處理。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模上商業(yè)應(yīng)用的酶的生產(chǎn)率仍然很低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于油預(yù)處理的漂白土的類型極大地影響酶促反應(yīng)的生產(chǎn)率。本發(fā)明提供了一種處理植物油的方法，其包括：使植物油與天然吸附劑接觸使ph值以達(dá)到6-8的范圍，并使植物油與吸附劑分離。在另一方面，本發(fā)明提供一種酯交換(interesterfying)植物油的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明的方法處理植物油，及使該處理過的植物油在酶催化劑存下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明的另一方面是一種提高酶在植物油酯交換過程中的生產(chǎn)率的方法，其包括使用天然吸附劑處理植物油使ph值達(dá)到6-8的范圍。本發(fā)明也提供了一種生產(chǎn)用于人造黃油的硬塊脂肪的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明的方法酯交換植物油。本發(fā)明還包括了一種處理植物油的方法，其包括：在水存在下使植物油與天然吸附劑接觸，并將植物油從吸附劑中分離。本發(fā)明的進(jìn)一步包括是一種處理植物油的方法，其包括：在水存在下使植物油與天然吸附劑接觸，并將植物油從吸附劑中分離，其中所得到的植物油包含少于1％(重量)的肥皂(soap)。附圖說明在本申請的實(shí)施例中，參考了附圖，其中：圖1示出了用于實(shí)現(xiàn)實(shí)施例1的方法的實(shí)驗(yàn)裝置。具體實(shí)施方式本發(fā)明所用的植物油通常是包含脂肪酸甘油酯作為主要組分(即大于50％(重量)，通常大于75％或大于90％(重量))的植物油。術(shù)語“油”包括植物油和脂肪。甘油酯主要為甘油三酯(即超過90％(重量)的甘油酯通常為甘油三酯)，但它們可包括一些單-甘油酯和二-甘油酯。本文所用的術(shù)語“脂肪酸”是指c12-c24飽和或不飽和(包括單-和多-不飽和)直鏈羧酸。本發(fā)明所用的植物油包括棕櫚油、棕櫚仁油、棕櫚油精(palmolein)、棕櫚硬脂(palmstearin)、棕櫚仁油精、棕櫚仁硬脂、可可脂、可可脂代用品、霧冰草脂(illipefat)、牛油樹脂(sheafat)、芥花籽油(canolaoil)、蓖麻油、椰子油、芫荽油(corianderoil)、玉米油、棉籽油、榛子油(hazelnutoil)、大麻籽油、亞麻子油、芒果仁油(mangokerneloil)、橄欖油、花生油、菜籽油(rapeseedoil)、米糠油、紅花油、大豆油及葵花籽油。這些植物油可以單獨(dú)地或者以一種或多種不同類型植物油的混合物來應(yīng)用。優(yōu)選的植物油源自棕櫚。優(yōu)選地，植物油包含一種或多種從棕櫚中提取的油。從棕櫚中提取的植物油包括棕櫚油、棕櫚硬脂、棕櫚油精、棕櫚仁油、棕櫚仁硬脂和棕櫚仁油精。更優(yōu)選地，植物油包括棕櫚硬脂和棕櫚仁油的混合物(即摻混物)。棕櫚油的混合物(例如棕櫚硬脂和棕櫚仁油)優(yōu)選地在70-100℃，例如80-90℃的溫度下形成。在本發(fā)明中，植物油與天然吸附劑接觸。可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法使得植物油與吸附劑接觸。例如，可以將吸附劑加入到植物油中，反之亦然，或者將植物油經(jīng)過或穿過吸附劑(例如以柱的形式)。意想不到的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于植物油的處理，天然吸附劑優(yōu)于其他吸附劑。特別地，在使用處理過的植物油進(jìn)行的酯交換反應(yīng)中，天然吸附劑在延長酶的壽命上出乎意料地更好。不希望被理論限制，據(jù)信天然吸附劑對酶有害的污染物提供最適宜的去除，同時(shí)引起適當(dāng)?shù)豴h調(diào)節(jié)而不會(huì)導(dǎo)致過量肥皂的形成。天然吸附劑通常為自然界中尚未化學(xué)改性或處理(例如用酸或堿活化)的礦物質(zhì)。天然吸附劑可以例如為粘土。優(yōu)選的天然吸附劑為具有由兩種或更多種材料共生物(intergrowth)的粘土。更優(yōu)選地，天然吸附劑基于纖維棒石(hormite)和蒙肥皂石(smectite)礦物的共生物。蒙肥皂石粘土包括諸如蒙脫石(montmorillonite)和膨潤土(bentonite)等的粘土。它們具有層狀或片狀結(jié)構(gòu)，其特征在于它們結(jié)構(gòu)中金屬離子的取代，并因此電荷不平衡。纖維棒石或硅鎂土(attapulgite)為具有非常細(xì)的粒度、鏈狀代替層狀結(jié)構(gòu)的鋁鎂硅酸鹽粘土。包括纖維棒石和蒙肥皂石礦物的共生物的天然吸附劑在結(jié)構(gòu)上介于膨潤土和凹凸棒石之間，并具有形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)的片層和管狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選天然吸附劑與植物油接觸的量為0.05-5.0％(植物油重量)。更優(yōu)選地，吸附劑以0.1-2％(植物油重量)的含量與植物油接觸，例如0.2-0.8％(植物油重量)。通常，將吸附劑加入植物油中，更優(yōu)選使用攪拌。優(yōu)選地，吸附劑與植物油70-100℃的溫度下接觸，例如80-90℃。優(yōu)選吸附劑與植物油在減壓下接觸，例如在低于500mbar的壓力下，更優(yōu)選低于250mbar，例如10-200mbar。最優(yōu)選地，吸附劑與植物油接觸在70-100℃的溫度下，例如80-90℃，并在減壓下，例如低于500mbar的壓力，更優(yōu)選低于250mbar，例如10-200mbar。優(yōu)選吸附劑與植物油接觸時(shí)間為5分鐘至2小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘至1小時(shí)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水存在下使用吸附劑處理植物油是有利的。據(jù)信水的存在有助于從植物油中去除不需要的化合物，例如游離脂肪酸，以及允許植物油ph值達(dá)到期望的6～8。該ph為植物油的水提取物的ph。該ph可以由aocs官方方法g7-56確定。本發(fā)明所用的水的量不是關(guān)鍵的，只要它足以實(shí)現(xiàn)ph值為6-8。通常，水的存在量為至少0.10％(植物油重量)。一般地，本發(fā)明所用的水的量不超過1％(植物油重量)。優(yōu)選地，在植物油與天然吸附劑接觸前將水加入植物油中，加入量為0.01-0.5％(植物油重量)，例如為0.05-0.25％(植物油重量)，例如為0.10-0.20％(植物油重量)。然而，應(yīng)當(dāng)意識到，由于任何存在于植物油中的水和任何最初存在于吸附劑中的水，總的水含量可能高于加入的水的量。通常地，水會(huì)溶解和/或分散在植物油中，和/或與吸附劑結(jié)合。植物油的分離可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法實(shí)施。例如，可以通過過濾將吸附劑從植物油中分離，尤其當(dāng)吸附劑加入植物油中時(shí)是優(yōu)選的。小于5微米的過濾器，例如1微米的過濾器是適宜應(yīng)用的。或者，植物油可以流經(jīng)柱或接觸吸附劑體，所以可以通過流出柱或者流經(jīng)或流過吸附劑體來簡單的分離。通常，植物油在吸附劑處理過程中(例如通過在低于大氣壓力的減壓下實(shí)施接觸步驟)和/或與吸附劑分離后干燥。優(yōu)選地，處理過的植物油在從吸附劑分離之前或之后干燥。干燥可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實(shí)施。優(yōu)選地，植物油在真空中低于500mbar的壓力下干燥，例如1-200mbar。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)：不添加堿可調(diào)節(jié)植物油的ph值，從而避免形成源自植物油中的甘油酯的肥皂(即脂肪酸鹽)。優(yōu)選地，處理過的植物油包含少于1％(重量)的肥皂，例如少于0.8％，更優(yōu)選少于0.5％，例如少于0.1％(植物油重量)的肥皂。肥皂對于植物油和下游產(chǎn)品的味道有不利影響。植物油的處理優(yōu)選為預(yù)處理。術(shù)語“預(yù)處理”對本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的。預(yù)處理通常為發(fā)生在進(jìn)一步工業(yè)加工之前的植物油的處理，例如化學(xué)轉(zhuǎn)化。預(yù)處理優(yōu)選為酶促酯交換之前的油的純化。根據(jù)本發(fā)明的方法處理過的植物油優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的酯交換植物油的方法中，其包括根據(jù)本發(fā)明的方法處理植物油，并在酶催化劑存在的條件下使植物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酶催化劑優(yōu)選為脂肪酶(lipase)。該脂肪酶可為選擇性的，例如在甘油三酯的1和3位，或者可在甘油三酯的1、2和3位之間不具有選擇性。脂肪酶導(dǎo)致在甘油三酯上的脂肪酸殘基更均勻地分布在甘油三酯的1和3位(如果這些位置是選擇性的)或者1、2和3位之間。優(yōu)選地，該脂肪酸殘基在酯交換反應(yīng)中隨機(jī)化。脂肪酶是商業(yè)可得的。在本發(fā)明中所用的最優(yōu)選的脂肪酶是源自thermomyceslanuginosus的脂肪酶。優(yōu)選地，該酶催化劑固定在支撐物上。適宜的固定在支撐物上的源自thermomyceslanuginosus的脂肪酶以novozymesa/s(丹麥)的lipozymetlim提供。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的對植物油的處理可以增加催化劑在酯交換反應(yīng)中的生產(chǎn)率。優(yōu)選地，催化劑在酯交換反應(yīng)中的生產(chǎn)率至少為1500千克植物油每千克催化劑，更優(yōu)選至少為1700千克植物油每千克催化劑，例如1800～2500千克植物油每千克催化劑。酯交換反應(yīng)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法實(shí)施。例如，該反應(yīng)可以使用連續(xù)的過程進(jìn)行，例如使處理過的植物油通過含有酶催化劑的填充柱。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，植物油以1-10kg植物油/kg酶/小時(shí)的流速泵過該柱。該酯交換反應(yīng)優(yōu)選在高于30℃的溫度下實(shí)施，例如40-90℃。優(yōu)選地，該酯交換反應(yīng)在60-80℃的溫度下實(shí)施，例如約70℃。酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物可用于生產(chǎn)用于人造黃油或涂抹物的硬塊脂肪。優(yōu)選地，該硬塊脂肪通過對酯交換過的植物油級分來生產(chǎn)。硬塊脂肪自身通常由酯交換反應(yīng)產(chǎn)物而獲得，為級分過程產(chǎn)生的硬脂(即較高熔點(diǎn)級分)。分餾可以溶劑級分(solventfraction)或干法分提。干法分提(dryfractionation)是優(yōu)選的。該硬塊脂肪優(yōu)選包含低于15％，更優(yōu)選包含低于10％的不飽和脂肪酸，基于總脂肪酸殘基的重量。人造黃油脂肪混合物由用于人造黃油和涂抹物的硬塊脂肪產(chǎn)生。該脂肪混合物優(yōu)選包括80-95％(重量)的液態(tài)植物油和5-20％(重量)的硬塊脂肪。優(yōu)選的液態(tài)油為低芥酸菜籽油、大豆油、葵花籽油、紅花油、亞麻子油、這些油的高油酸殘基品種、花生油、橄欖油，及其混合物。人造黃油或涂抹物由脂肪混合物產(chǎn)生，并包含水相和由目前的人造黃油脂肪混合物組成的油相。除了人造黃油脂肪混合物，油相可包括在此類產(chǎn)品中常用的添加劑，諸如乳化劑、調(diào)味劑、著色劑及維生素。類似地，除了水之外，水相可包括例如乳成分、調(diào)味劑、防腐劑、結(jié)構(gòu)和膠凝劑。人造黃油或涂抹物優(yōu)選包含10-85％(重量)的油相和90-15％(重量)的水相。下列非限制性的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例和整個(gè)說明書中，除非另有說明，所有的百分比、份數(shù)和比例都以重量計(jì)。實(shí)施例在實(shí)施例中，參考了附圖，其中：圖1示出了用于實(shí)現(xiàn)實(shí)施例1的方法的實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)施例1預(yù)處理將硬棕櫚級分(棕櫚硬脂-pos)與棕櫚仁油(pk)混合，并將油混合物加熱至80-90℃。在此之后，向其中加入0.15％(植物油混合物重量)的去礦質(zhì)水，并將得到的混合物在勻速和大氣壓力下攪拌15分鐘。在此之后，向其中加入0.5％(植物油混合物重量)的天然漂白土，并將得到的混合物在勻速和100mbar減壓下另外攪拌40分鐘。在此之后，釋放真空并將油混合物通過1μm過濾器過濾。酶促酯交換酶促酯交換使用連續(xù)的過程實(shí)施(見圖1)，其中將原料泵過含有酶lipozymetlim的填充柱。將原料和填充床反應(yīng)器的溫度設(shè)定在70℃。在此之后，將油以4kg油/kg酶/小時(shí)的流速從罐1經(jīng)過線路4泵過柱2。酯交換的產(chǎn)物經(jīng)過線路5流出該柱，并在樣品收集器3中收集。通過在固定時(shí)間間隔抽取樣本并測量組合物的碳數(shù)來監(jiān)測反應(yīng)過程?；谶@些碳數(shù)計(jì)算轉(zhuǎn)換(見下文)。轉(zhuǎn)化和活性的計(jì)算當(dāng)pos/pk混合物酯交換后，下列公式用于計(jì)算轉(zhuǎn)化：活性(k)使用下列公式計(jì)算(其中f＝流量，w＝重量)：以lnk對時(shí)間作圖，得到線性相關(guān)。失活的速度可以通過該線性相關(guān)的斜率得到：生產(chǎn)率使用下列公式計(jì)算(t＝2.5*t1/2)：實(shí)施例2-4—對比例實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但原料沒有用漂白土預(yù)處理。實(shí)施例3—對比例重復(fù)實(shí)施例1，但原料用酸活化的(即非天然的)漂白土預(yù)處理。實(shí)施例4—對比例重復(fù)實(shí)施例1，但原料用硅石(silica)預(yù)處理。實(shí)施例1-4—結(jié)果下列結(jié)果為預(yù)處理對脂肪酶性能的影響：240小時(shí)的lnk600小時(shí)的lnk實(shí)施例11.80.9實(shí)施例21.50實(shí)施例31.50實(shí)施例41.40實(shí)施例1為延長脂肪酶性能的最佳預(yù)處理，在240小時(shí)反應(yīng)后具有最高的酶活性，并在600小時(shí)時(shí)保持活性。當(dāng)前第1頁12