本發(fā)明屬于水產(chǎn)品質(zhì)量安全與控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于氨基酸類的冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑以及鍍冰衣方法。
背景技術(shù)：
南美白對(duì)蝦(Litopenaeus vannamei)學(xué)名凡納濱對(duì)蝦，其蝦殼薄體肥、肉質(zhì)鮮嫩且營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，深受國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)歡迎。但是在冷凍蝦仁凍藏過(guò)程中，存在以下問(wèn)題：蛋白質(zhì)變性嚴(yán)重、冰晶重結(jié)晶造成組織破壞、肌肉氧化(包含蛋白質(zhì)氧化和脂質(zhì)氧化兩個(gè)方面)造成產(chǎn)品品質(zhì)劣變；凍藏過(guò)程中，冷凍蝦仁中冰晶升華而引起水分含量降低，甚至干耗現(xiàn)象。鍍冰衣是一種常被用于水產(chǎn)品保鮮的冷藏保鮮技術(shù)，是指將水產(chǎn)凍結(jié)后，快速放入冰衣浸泡液中，迅速撈出后，防止肌肉低溫貯藏及運(yùn)輸過(guò)程中，表面出現(xiàn)干燥、油脂外溢等干耗甚至油燒現(xiàn)象。因而一般采用外包冰衣技術(shù)加以保護(hù)，但是常用的冰衣浸泡液多為飲用水或是潔凈的海水，雖然可防止冷凍肉脂類和色素的氧化，但其存在附著力較弱，在貯藏過(guò)程中，易發(fā)生裂縫而脫落而失去保護(hù)作用，致使氧化作用的發(fā)生。
目前，我國(guó)冷凍蝦仁生產(chǎn)過(guò)程中，廣泛使用磷酸鹽類作為抗凍保水劑，但磷酸鹽的過(guò)量使用一方面會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)下降，另一方面過(guò)量磷元素的攝入對(duì)人體也有一定損害。為了防止冰衣開(kāi)裂，保護(hù)凍藏蛋白質(zhì)、抑制冰晶重結(jié)晶、降低氧化作用，現(xiàn)有專利號(hào)為CN201610228408.3的中國(guó)專利《一種鍍冰衣的配方及其生產(chǎn)工藝》，其特征在于包含以下重量份的組分：弱酸性電解水100～120份，抗壞血酸鈉10～15份，氫化乙酸鈉5～9份，海藻酸鈉8～14份，丙三醇12～16份；其中弱酸性電解水由以下重量份的原料制得：去離子水150～170份，氯化鈉10～15份，氯化鉀10～15份，氯化鐵30～40份，草酸銨20～30份。這種鍍冰衣水具有附著性好，成膜性能優(yōu)良的特點(diǎn)，可防止冰衣脫落，但是其制備過(guò)程比較復(fù)雜，成本也較高。
褐藻膠在大分子狀態(tài)下，往往利用其較高粘度和穩(wěn)定性，應(yīng)用在醫(yī)藥、食品及化工等領(lǐng)域。褐藻膠被降解成低分子量寡糖后，經(jīng)過(guò)分離、修飾后往往會(huì)呈現(xiàn)出各種生物活性，如褐藻膠寡糖用于冷凍羅非魚(yú)、鳙魚(yú)品質(zhì)改量及對(duì)中國(guó)對(duì)蝦的保水作用等，目前，褐藻膠寡糖作為鍍冰衣溶液應(yīng)用于冷凍水產(chǎn)品的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種使用安全高效的基于氨基酸類的冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑，可保護(hù)凍藏蛋白質(zhì)、抑制冰晶重結(jié)晶、降低氧化作用。
本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，具有工藝簡(jiǎn)單、易操作、成本低的特點(diǎn)，可有效防止冰衣開(kāi)裂，控制微生物生長(zhǎng)。
本發(fā)明解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種基于氨基酸類的冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑，其特征在于：所述冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑的水溶液體系中包括以下質(zhì)量濃度的組分：精氨酸質(zhì)量濃度0.8％～1.5％、賴氨酸質(zhì)量濃度為0.5～1.0％、甘氨酸質(zhì)量濃度0.4％～0.8％、NaCl質(zhì)量濃度1.5％～2.0％，并且水溶液體系的pH值為8.5～9.0。
本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，其特征在于包括以下步驟：
1)按照以下質(zhì)量濃度的組分配制低溫保護(hù)劑：精氨酸質(zhì)量濃度0.8％～1.5％、賴氨酸質(zhì)量濃度為0.5～1.0％、甘氨酸質(zhì)量濃度0.4％～0.8％、NaCl質(zhì)量濃度1.5％～2.0％，配制好溶液后，調(diào)節(jié)體系pH值為8.5～9.0；
2)真空滾揉工藝：在溫度0～2℃，將蝦仁與以上配制的低溫保護(hù)劑按照質(zhì)量比為1:1～3:1混合進(jìn)行真空滾揉，時(shí)間5～10min，然后將蝦仁瀝水20～80min；
3)配制渡冰衣溶液：水溶液中含有褐藻膠寡糖質(zhì)量濃度0.5％～1.0％，乳糖醇質(zhì)量濃度0.4％～0.8％，羧甲基纖維素質(zhì)量濃度0.05％～0.08％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.08％～0.26％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁與上述配制的渡冰衣溶液進(jìn)行常規(guī)渡冰衣操作，即可進(jìn)行長(zhǎng)期凍藏。
作為優(yōu)選，所述步驟3)中褐藻膠寡糖的聚合度為2～4，羧甲基纖維素的取代度為0.85～1.00。
最后，所述步驟4)中渡冰衣時(shí)，渡冰衣溶液的溫度為0.2～0.8℃，將蝦仁浸沒(méi)3～7s后鍍冰衣。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：采用氨基酸類作為冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑，鍍冰衣前先用低溫保護(hù)劑與蝦仁進(jìn)行真空滾揉，可有效起到保護(hù)凍藏蛋白質(zhì)、抑制冰晶重結(jié)晶、降低氧化的作用；鍍冰衣溶液中含有褐藻膠寡糖、乳糖醇和羧甲基纖維素，可避免冰衣開(kāi)裂脫落而失去保護(hù)作用。本發(fā)明的冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑使用安全高效，可有效減弱蝦仁蛋白質(zhì)冷凍變性及凍藏過(guò)程中氧化作用，本發(fā)明的鍍冰衣方法工藝簡(jiǎn)單、成本較低，可有效防止冰衣開(kāi)裂，控制微生物生長(zhǎng)，不僅可應(yīng)用于冷凍蝦仁長(zhǎng)期的凍藏過(guò)程中，還可用于其他水產(chǎn)品的凍藏。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，包括以下步驟：
1)按照以下質(zhì)量濃度的組分配制低溫保護(hù)劑：精氨酸質(zhì)量濃度1.15％、賴氨酸質(zhì)量濃度為0.75％、甘氨酸質(zhì)量濃度0.6％、NaCl質(zhì)量濃度1.75％，配制好溶液后，調(diào)節(jié)體系pH值為8.7；
2)真空滾揉工藝：在溫度1℃，將蝦仁與以上配制的低溫保護(hù)劑按照質(zhì)量比為2:1混合進(jìn)行真空滾揉，時(shí)間7min，然后將蝦仁瀝水50min；
3)配制渡冰衣溶液：褐藻膠寡糖(聚合度3)質(zhì)量濃度0.75％，乳糖醇質(zhì)量濃度0.6％，羧甲基纖維素(取代度0.92)質(zhì)量濃度0.07％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.17％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁浸沒(méi)于上述配制的溫度為0.5℃的渡冰衣溶液中，浸沒(méi)5s后進(jìn)行常規(guī)渡冰衣操作，即可進(jìn)行長(zhǎng)期凍藏，至少可以凍藏一年以上。
冷凍蝦仁經(jīng)冷凍保藏-23～-12℃二年觀察，冰衣不開(kāi)裂脫落，蝦仁色澤基本不變，解凍和加熱時(shí)蝦仁汁液流失未見(jiàn)明顯增多，且保持原有風(fēng)味和口感。
表1添加冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑對(duì)凍藏蝦仁解凍損失率的影響
實(shí)施例2
本實(shí)施例的冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，包括以下步驟：
1)按照以下質(zhì)量濃度的組分配制低溫保護(hù)劑：精氨酸質(zhì)量濃度0.8％、賴氨酸質(zhì)量濃度為1.0％、甘氨酸質(zhì)量濃度0.8％、NaCl質(zhì)量濃度1.5％％，配制好溶液后，調(diào)節(jié)體系pH值為8.5；
2)真空滾揉工藝：在溫度2℃，將蝦仁與以上配制的低溫保護(hù)劑按照質(zhì)量比為1:1混合進(jìn)行真空滾揉，時(shí)間5min，然后將蝦仁瀝水80min；
3)配制渡冰衣溶液：褐藻膠寡糖(聚合度4)質(zhì)量濃度0.5％，乳糖醇質(zhì)量濃度0.8％，羧甲基纖維素(取代度1.0)質(zhì)量濃度0.08％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.08％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁浸沒(méi)于上述配制的溫度為0.2℃的渡冰衣溶液中，浸沒(méi)3s后進(jìn)行常規(guī)渡冰衣操作，即可進(jìn)行長(zhǎng)期凍藏，至少可以凍藏一年以上。
冷凍蝦仁經(jīng)冷凍保藏-23～-12℃二年觀察，冰衣不開(kāi)裂脫落，蝦仁色澤基本不變，解凍和加熱時(shí)蝦仁汁液流失未見(jiàn)明顯增多，且保持原有風(fēng)味和口感。
表2添加冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑對(duì)凍藏蝦仁解凍損失率的影響
實(shí)施例3
本實(shí)施例的冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，包括以下步驟：
1)按照以下質(zhì)量濃度的組分配制低溫保護(hù)劑：精氨酸質(zhì)量濃度1.5％、賴氨酸質(zhì)量濃度為0.5％、甘氨酸質(zhì)量濃度0.4％％、NaCl質(zhì)量濃度2.0％，配制好溶液后，調(diào)節(jié)體系pH值為9.0；
2)真空滾揉工藝：在溫度0℃，將蝦仁與以上配制的低溫保護(hù)劑按照質(zhì)量比為3:1混合進(jìn)行真空滾揉，時(shí)間10min，然后將蝦仁瀝水20min；
3)配制渡冰衣溶液：褐藻膠寡糖(聚合度2)質(zhì)量濃度1.0％，乳糖醇質(zhì)量濃度0.4％，羧甲基纖維素(取代度0.85)質(zhì)量濃度0.05％％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.26％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁浸沒(méi)于上述配制的溫度為0.8℃的渡冰衣溶液中，浸沒(méi)7s后進(jìn)行常規(guī)渡冰衣操作，即可進(jìn)行長(zhǎng)期凍藏，至少可以凍藏一年以上。
冷凍蝦仁經(jīng)冷凍保藏-23～-12℃二年觀察，冰衣不開(kāi)裂脫落，蝦仁色澤基本不變，解凍和加熱時(shí)蝦仁汁液流失未見(jiàn)明顯增多，且保持原有風(fēng)味和口感。
表3添加冷凍蝦仁低溫保護(hù)劑對(duì)凍藏蝦仁解凍損失率的影響
下面從5個(gè)方面對(duì)實(shí)施例1、2、3鍍冰衣的蝦仁與蒸餾水鍍冰衣的蝦仁在性能上進(jìn)行比較：
一、微生物指標(biāo)：細(xì)菌總數(shù)的測(cè)定參照GB 4789.2-2010方法，金黃色葡萄球菌的測(cè)定參照GB 4789.10-2010方法。
二、單凍蝦仁貯藏過(guò)程中TVBN含量變化
測(cè)試方法：半微量凱氏定氮法，稱取10.0g蝦肉加入100mL 0.6mol/L高氯酸，4℃均質(zhì)1min，濾紙過(guò)濾。吸取濾液5mL，加入1滴酚酞、2滴硅油、5mL0.8mol/LNaOH，混合液注入半微量定氮反應(yīng)室中，蒸汽加熱6min，用0.01mol/LHCl溶液滴定硼酸吸收液至藍(lán)紫色。計(jì)算樣品中TVBN含量(mg/100g)。
三、蝦仁明度：以蝦仁腹部第2節(jié)為測(cè)試點(diǎn)，室溫下用DC-P3全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)定樣品表面亮度，記錄明度值(L*值)。儀器采用標(biāo)準(zhǔn)白板校正。
四、蝦仁質(zhì)構(gòu)：采用二次擠壓質(zhì)構(gòu)分析法(TPA)測(cè)定蝦仁的質(zhì)構(gòu)。測(cè)定參數(shù)：①測(cè)定部位：腹部第2節(jié)肌肉；②P/50平底柱形探頭，直徑50mm；③測(cè)試速度1.0mm/s，樣品壓縮形變量30％。
五、蝦仁風(fēng)味：采用電子鼻氣味識(shí)別法測(cè)定蝦仁風(fēng)味。稱取蝦肉(5.0±0.2)g，剪碎轉(zhuǎn)入采集瓶后密封。測(cè)定參數(shù)：①平衡溫度25℃，時(shí)間20min；②采樣間隔1.0s，測(cè)定時(shí)間60s，清洗時(shí)間60s；③傳感器室流量300mL/min，樣品流量300mL/min。
結(jié)果與討論
一、本發(fā)明對(duì)微生物有抑制作用
傳統(tǒng)自來(lái)水鍍冰衣可防止蝦體脂類和色素的氧化，由于其附著力較弱，易出現(xiàn)裂縫而脫落，因此無(wú)法長(zhǎng)期有效地防止蝦仁遭受腐敗及致病微生物侵染與繁殖。采用蒸餾水鍍冰衣后，蝦體中細(xì)菌總數(shù)在0～20d內(nèi)基本無(wú)顯著性變化，主要由于低溫作用鈍化了部分微生物的生長(zhǎng)與繁殖；而隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)(20～150d)，部分細(xì)菌適應(yīng)了低溫條件，且在解凍蝦仁中恢復(fù)了一定的繁殖能力，致使細(xì)菌總數(shù)增加(P<0.05)；同樣，蒸餾水鍍冰衣也無(wú)法有效降低蝦仁中金黃色葡萄球菌含量，經(jīng)過(guò)40d貯藏期后，數(shù)量顯著性增加(P<0.05)。采用本發(fā)明對(duì)蝦仁鍍冰衣后，在0～150d貯藏期內(nèi)，冰衣不開(kāi)裂，可有效防止蝦仁遭受腐敗及致病微生物侵染與繁殖，控制微生物生長(zhǎng)，蝦體中細(xì)菌總數(shù)、金黃色葡萄球菌含量均沒(méi)明顯增加，減少80％以上。
二、TVBN與動(dòng)物性食品的腐敗程度之間有著明確對(duì)應(yīng)關(guān)系,它是評(píng)定動(dòng)物性食品新鮮度的重要化學(xué)指標(biāo)。結(jié)果表明，蝦仁在0～20d貯藏期內(nèi)，本發(fā)明鍍冰衣與蒸餾水鍍冰衣對(duì)蝦仁的保鮮作用無(wú)顯著性差別(P>0.05)。經(jīng)40d貯藏后，蒸餾水鍍冰衣的蝦肉中TVBN含量為8.65mg/100g，80d后為12.96mg/100g，其增長(zhǎng)速度相對(duì)較快。本發(fā)明鍍冰衣的蝦仁中，TVBN含量變化較緩慢，80d后含量為8.25mg/100g，150d后含量為11.24mg/100g
三、對(duì)單凍蝦仁色度的影響
單凍蝦仁貯藏過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)顏色變化，其顏色測(cè)量值往往和感官評(píng)價(jià)具有很好的相關(guān)性。明度(L*)作為各色混合的非彩色，其值越大表示顏色越加明亮。本發(fā)明鍍冰衣對(duì)蝦仁明度的影響如表4所示。蝦仁在貯藏過(guò)程中，蝦仁L*值均出現(xiàn)一定的波動(dòng)，并表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。蝦肉L*值升高是由于低溫凍藏過(guò)程中冰晶體的生成，導(dǎo)致肌肉蛋白質(zhì)持水性發(fā)生改變，使得解凍蝦肉表面游離水增多(解凍損失增大)，進(jìn)而增強(qiáng)了對(duì)光的反射效果。本發(fā)明鍍冰衣蝦仁L*值，在貯藏初期(0～20d)增加相對(duì)明顯，與蒸餾水鍍冰衣組無(wú)顯著性差異；在20～150d貯藏期內(nèi)，本發(fā)明鍍冰衣蝦仁L*值變化趨勢(shì)，與蒸餾水鍍冰衣組基本一致。從總體來(lái)看，本發(fā)明鍍冰衣對(duì)蝦肉的持水性表現(xiàn)出一定的正調(diào)節(jié)作用。綜上所述，相對(duì)于蒸餾水鍍冰衣處理組，本發(fā)明鍍冰衣處理對(duì)冷凍蝦仁的肌肉持水性基本無(wú)影響。
表4本發(fā)明鍍冰衣對(duì)蝦仁解凍后色度的影響
四、對(duì)單凍蝦仁質(zhì)構(gòu)特性的影響
本發(fā)明鍍冰衣對(duì)單凍蝦仁彈性、咀嚼度的影響，如表5所示。蝦仁彈性是反映肌肉受外力作用時(shí)變形及去除后的恢復(fù)程度的指標(biāo)。蒸餾水鍍冰衣的蝦仁，經(jīng)150d貯藏期后，肌肉彈性值分別從0.87，下降至0.48，其下降程度顯著(P<0.05)。本發(fā)明鍍冰衣的蝦仁經(jīng)150d貯藏后，肌肉彈性值分別下降至56.9、57.1和57.2，其對(duì)于蝦仁彈性的保持作用顯著優(yōu)于蒸餾水鍍冰衣處理。咀嚼度是模擬肌肉咀嚼成吞咽時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)所需的能量，即所說(shuō)的咬勁，其是肌肉硬度、細(xì)胞間凝聚力、肌肉彈性等綜合作用的結(jié)果。蒸餾水鍍冰衣的蝦仁，隨著貯藏期的延長(zhǎng)(0～150d)，蝦仁肌肉咀嚼度分別由94.1MJ降低到73.4MJ。本發(fā)明鍍冰衣處理，能較好的維持蝦仁肌肉的咀嚼度，效果相對(duì)顯著(P<0.05)。本研究采用褐藻膠寡糖、乳糖醇、穩(wěn)定態(tài)二氧化氯冰衣形式保鮮冷凍蝦仁，其作用機(jī)制是通過(guò)冰中緩釋的有效氯成分，協(xié)同其高氧化-還原作用，延緩了肌肉中微生物的生長(zhǎng)與繁殖，進(jìn)而減少了微生物產(chǎn)生的酶類對(duì)肌肉纖維的分解，從而可有效地保持冷凍蝦仁的彈性、咀嚼性等質(zhì)構(gòu)特性。
表5本發(fā)明鍍冰衣蝦仁質(zhì)構(gòu)特性的影響
注：彈性、咀嚼性兩組數(shù)據(jù)中，同一列中不同字母表示顯著性差異(P<0.05)。
五、對(duì)單凍蝦仁風(fēng)味特性的影響
采用本發(fā)明的鍍冰衣處理技術(shù)對(duì)單凍蝦仁未產(chǎn)生顯著的異常風(fēng)味影響，可作為傳統(tǒng)蒸餾水鍍冰衣的取代技術(shù)。此外，其還兼有抑制蝦仁微生物生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)蝦仁感官品質(zhì)的作用。
結(jié)論
以單凍南美白對(duì)蝦蝦仁為研究對(duì)象，采用傳統(tǒng)蒸餾水鍍冰衣處理為對(duì)照，通過(guò)本發(fā)明的鍍冰衣技術(shù)對(duì)凍藏蝦仁抑菌效果、明度、質(zhì)構(gòu)及揮發(fā)性風(fēng)味特性的影響研究發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明的鍍冰衣方法可有效防止冰衣開(kāi)裂，對(duì)單凍蝦仁的抑菌效果顯著，且對(duì)蝦仁的亮度、質(zhì)構(gòu)及風(fēng)味特性無(wú)顯著性影響，該技術(shù)在鮮活水產(chǎn)品加工與貯藏中具有一定的應(yīng)用前景。