包含類胡蘿卜素晶體且用于賦予紅色的水分散性組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及以分散在含乳化劑的分散介質(zhì)的狀態(tài)包含烴性類胡蘿卜素晶體的微粉 碎物從而呈現(xiàn)鮮紅色、且用于對被著色材料或制品賦予紅色的水分散性組合物及其制造方 法和用途。進(jìn)而詳細(xì)而言，上述中，作為烴性類胡蘿卜素，選自β-胡蘿卜素和番茄紅素，被著色 材料或制品選自飲料、水產(chǎn)物加工品、果凍等飲料食品、其它人攝取的制品等。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為食品用紅色系天然著色料，已知有胡蘿卜素系色素(類胡蘿卜素色素）、胭脂蟲 紅色素、花青苷系色素、梔子色素、紅曲色素等。針對這些天然色素，要求被這些色素著色的 飲料食品在保存/流通時的色調(diào)不會變化的耐熱性、耐光性。尤其是現(xiàn)狀為:在飲料用途中， 保存穩(wěn)定性差的天然色素制劑容易產(chǎn)生因光、熱而出現(xiàn)退色且因乳化破壞而產(chǎn)生沉淀、環(huán) 狀物等不良影響，能夠令人滿足的品質(zhì)少。
[0003] 在食品中使用天然著色料的情況下，由于色素種類的不同，色調(diào)有時依賴于所使 用的食品的pH，將天然著色料混合多種使用時，由于著色料之間的匹配性不同，有時會發(fā)生 凝結(jié)、沉淀、色調(diào)變化等，由于如上理由，有時會妨礙自由的著色。因此，期望能夠表現(xiàn)出消 費(fèi)者歡迎的美味感、天然感的天然著色料的調(diào)色的擴(kuò)展。
[0004] 胡蘿卜素系色素通常被廣泛用作紅色系色素，但以往在飲料食品用途中，主要使用 將胡蘿卜素、番茄紅素等色素晶體加熱溶解于食用油脂等并向溶解物中添加乳化劑而進(jìn) 行乳化處理，從而制成水溶性或水分散性的色素制劑。這種制法中，由于類胡蘿卜素色素分 子中包含的雙鍵的一部分從反式體異構(gòu)化成順式體，另外由于被油脂稀釋，因此呈現(xiàn)與晶 體原本具備的紅色色調(diào)不同的橙色~黃色。因此，胡蘿卜素系色素與以往作為紅色系色素相 比逐漸被用作橙色~黃色系色素，作為紅色系色素的利用價值并沒有那么高。
[0005] 另一方面，為了開拓胡蘿卜素系色素的作為紅色系色素的用途，開發(fā)出使經(jīng)微細(xì)化 的晶體分散于溶液的方法。例如，在將胡蘿卜素系色素溶解于油脂的情況下，如上所述，具有 橙色~黃色的色調(diào)，但發(fā)現(xiàn)在利用晶體分散法時呈現(xiàn)接近紅色的色調(diào)，從而提出了應(yīng)用該技 術(shù)將番茄紅素（與lycopene相同。）在不溶解其的溶劑中粉碎而得到紅色系著色料的方法 (專利文獻(xiàn)1)。需要說明的是，該文獻(xiàn)中還公開了：番茄紅素的明顯紅色因晶體形態(tài)而異、晶 體溶解時會喪失其紅色區(qū)域的著色力。進(jìn)而，作為這種晶體分散性色素制劑的制法，還提出 了如下方法:使類胡蘿卜素溶解于水混合性的有機(jī)溶劑中，其后與水混合而使類胡蘿卜素以 分散狀態(tài)析出，從分散液中去除溶劑而得到〇.5μπι以下的類胡蘿卜素晶體的方法(專利文獻(xiàn) 2);將溶解有色素的溶液與特定的糊精水溶液進(jìn)行混合，從而得到微細(xì)的色素晶體而無需 進(jìn)行機(jī)械粉碎的方法(專利文獻(xiàn)3)等。
[0006] 進(jìn)而，還提出了如下方法：將晶體分散了的溶液中的胡蘿卜素系色素進(jìn)行微細(xì)化 后，使其分散在水性原料，或者使胡蘿卜素系色素分散于水性原料后，進(jìn)行微細(xì)化而得到著 色料的方法(專利文獻(xiàn)4)等。然而，專利文獻(xiàn)4中基本沒有公開用于食品時的重要參數(shù)即微 細(xì)化色素晶體在乳化劑中的粒徑、粒度分布、或者其與色素制劑的色調(diào)的關(guān)系等。
[0007] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)5中，作為得到耐光/耐熱性優(yōu)異、保存穩(wěn)定性進(jìn)行了微細(xì)化的油溶 性色素晶體的方法，提出了如下方法:將經(jīng)微細(xì)化的油溶性色素晶體分散于特定乳化劑(高 HLB的聚甘油脂肪酸酯與低HLB的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或雙甘油脂肪酸酯的組合）、水和 多元醇類的混合液的方法。專利文獻(xiàn)5中記載了：油溶性色素晶體的粒徑超過ΙΟμπι時，色素 的延展性差，因此通常需要將晶體粉碎至1〇μπι以下，另外，分散有晶體的色素制劑的色調(diào)因 晶體的粒度和粒度分布而大幅不同。即，例如晶體粒徑逐漸小于ΙΟμπι時，β-胡蘿卜素或番茄 紅素晶體的水分散液的色調(diào)隨著微細(xì)化而逐漸變化為深紅色~紅色~橙紅色~橙色~黃色。因 而提出了：為了制備穩(wěn)定而無顏色不均的制劑，通過將油溶性色素晶體的平均粒徑設(shè)定為 lOOnm~400nm的范圍，能夠得到色素穩(wěn)定分散且具有鮮艷色調(diào)的晶體制劑。
[0008] 然而，以往的包含烴性類胡蘿卜素晶體的制劑或組合物之中，尚不知曉令人滿足 的、呈現(xiàn)天然的鮮紅色且具有充分保存穩(wěn)定性的紅色系油溶性色素晶體的水分散性組合 物。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本專利第3592333號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特公平03-35347號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-132767號公報 專利文獻(xiàn)4:日本特開平07-90188號公報 專利文獻(xiàn)5:日本專利第4673273號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題 將以往的分散有經(jīng)微細(xì)化的β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的色素制劑用作著色料時，與 將β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體溶解于油脂并乳化的色素制劑相比時，紅色較明顯，但依然是 由黃色、橙色或紅色混合而成的色調(diào)，無法說是令需求者充分滿足的顏色。另外，由色素晶 體分散著色料的使用方式而要求的耐光性、耐熱性無法說是充分的。因而，本發(fā)明要解決的 課題在于，提供β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的水分散性組合物中的紅色色調(diào)呈現(xiàn)讓人聯(lián)想 到天然感的自然鮮紅色、且耐光性、耐熱性優(yōu)異，另外對添加有本發(fā)明制劑的飲料食品也賦 予自然的鮮紅色、且保存穩(wěn)定性良好的微細(xì)化β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的水分散性組合 物。
[0011] 用于解決問題的手段 根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):制備烴性類胡蘿卜素晶體、尤其是β-胡蘿卜素或番茄 紅素晶體的水分散性組合物時，乳化劑的選擇是影響色調(diào)和分散狀態(tài)的穩(wěn)定性的主要因 素，例如單獨(dú)使用聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯或山梨糖醇酐脂肪酸酯時，難以制備粒徑 小、色調(diào)呈現(xiàn)明顯的紅色、且粒度分布均勻的色素晶體分散組合物。另外發(fā)現(xiàn):在這種情況 下，經(jīng)微細(xì)化的β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的水分散狀態(tài)變得不穩(wěn)定，用于食品時產(chǎn)生顏色 不均的傾向較強(qiáng)，分散于飲料時產(chǎn)生色素成分沉淀、分離等現(xiàn)象的傾向較強(qiáng)。
[0012] 因而，本發(fā)明人等進(jìn)一步針對乳化劑的種類、組合進(jìn)行深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：向 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯與水與多元醇的混合液中進(jìn)一步添加低HLB(親油性)的乳化 劑并混合后，使β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體分散，并利用濕式粉碎機(jī)將β-胡蘿卜素或番茄紅 素晶體粉碎而得到的β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體分散組合物具有天然的鮮紅色色調(diào)，從而 成為微細(xì)化色素晶體的分散狀態(tài)穩(wěn)定化的組合物。另外發(fā)現(xiàn)：向HLB為10~15的聚甘油脂肪 酸酯與乙醇與多元醇類的混合液中進(jìn)一步添加低HLB(親油性）的乳化劑并混合后，使β-胡 蘿卜素或番茄紅素晶體分散，利用濕式粉碎機(jī)將胡蘿卜素或番茄紅素晶體粉碎而得到的色 素晶體水分散性組合物具有天然的鮮紅色色調(diào)，從而成為微細(xì)化色素晶體的水分散狀態(tài)穩(wěn) 定化的組合物。關(guān)于這些組合物，如上所述，在制造組合物時，β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體在 原位(in situ)被粉碎，調(diào)整它們的粒徑時，尤其是包含至少兩種不同的乳化劑和不含水或 者最多以總組合物質(zhì)量基準(zhǔn)計包含8質(zhì)量份、優(yōu)選包含5質(zhì)量份水的分散介質(zhì)實(shí)質(zhì)上不溶解 或不可溶類胡蘿卜素晶體，出于本發(fā)明的目的是期望的。
[0013] 這些包含β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的水分散性組合物的水稀釋液通過肉眼觀察 可確認(rèn)其呈現(xiàn)以往不存在的鮮紅色。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認(rèn)為烴性類胡蘿卜素為水不溶性， 測定紫外可見區(qū)域的吸光度時，其溶解于己烷中。另一方面，本發(fā)明的包含烴性類胡蘿卜素 晶體的水分散性組合物含有前述那樣的乳化劑等，但發(fā)現(xiàn):針對將該組合物高度稀釋至水 中而成的溶液或可溶化液體，使用紫外可見分光光度計測定吸光度時，能夠提供明確的吸 收光譜。進(jìn)而發(fā)現(xiàn):這種吸收光譜中的兩個不同的特定波長下的吸光度的比率成為可確定 該組合物所呈現(xiàn)的、且能夠?qū)μ囟ㄖ破焚x予的鮮紅色色調(diào)的參數(shù)。由此可以確認(rèn):若利用前 述參數(shù)，則可確實(shí)地提供呈現(xiàn)前述鮮紅色色調(diào)、并將該色調(diào)的紅色賦予至其他材料或制品 的水分散性組合物。
[0014] 因此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案。
[0015] (1)組合物，其為以烴性類胡蘿卜素晶體分散在包含乳化劑的分散介質(zhì)中的狀態(tài)存 在、且用于賦予鮮紅色的水分散性組合物， 該類胡蘿卜素晶體為胡蘿卜素或番茄紅素晶體， 該分散介質(zhì)包含至少兩種不同的乳化劑且不含水，或者最多以總組合物質(zhì)量基準(zhǔn)計包 含8質(zhì)量份的水，實(shí)質(zhì)上不溶解或不可溶類胡蘿卜素晶體，且 在含有胡蘿卜素晶體的組合物的情況下，測定該組合物的0.004%水溶液(W/V)的吸光 度時，430nm與550nm的吸光度的比率(A430nm/A550nm)為0.95以下，或者 在含有番茄紅素晶體的組合物的情況下，測定該組合物的〇. 004%水溶液(W/V)的吸光 度時，430nm與575nm的吸光度的比率(A430nm/A575nm)為1.0以下。
[0016] (2)根據(jù)上述(1)的組合物，其含有： (Α)β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體；以及作為分散介質(zhì)的(B)HLB為2~6的山梨糖醇酐脂肪 酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯、（C)聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D)水和(E)多 元醇類， 該組合物以(A)分散在(B)、（C)、(D)和(E)的混合液中的狀態(tài)存在。
[0017] (3)根據(jù)上述(1)的組合物，其含有： (Α)β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體；以及作為分散介質(zhì)的(B)HLB為2~6的山梨糖醇酐脂肪 酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯、（F)HLB為10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G)乙醇和(E) 多元醇類， 該組合物以(A)分散在(B)、（F)、（G)和(E)的混合液中的狀態(tài)存在。
[0018] (4)根據(jù)上述（1M3)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的 平均粒徑為100~400nm。
[0019] (5)方法，其為（1)的水分散性組合物的制造方法，其包括如下工序： 使胡蘿卜素或番茄紅素晶體分散于分散介質(zhì)的工序，所述分散介質(zhì)包含至少兩種不 同的乳化劑且不含水，或者最多以總組合物質(zhì)量基準(zhǔn)計包含8質(zhì)量份的水，實(shí)質(zhì)上不溶解或 不可溶烴性類胡蘿卜素晶體;以及 將這樣操作而得到的以分散有胡蘿卜素或番茄紅素晶體的狀態(tài)存在的水分散性組合 物稀釋至水中并測定吸光度，如下確認(rèn)所得吸光度的工序： 在含有胡蘿卜素晶體的組合物的情況下，測定該組合物的0.004%水溶液(W/V)的吸光 度時，430nm與550nm的吸光度的比率(A430nm/A550nm)為0.95以下，或者 在含有番茄紅素晶體的組合物的情況下，測定該組合物的〇. 004%水溶液(W/V)的吸光 度時，430nm與575nm的吸光度的比率(A430nm/A575nm)為1.0以下。
[0020] (6)方法，其為制造含有β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體作為烴性類胡蘿卜素晶體的水 分散性組合物的方法，其特征在于，包括如下工序： 向（C)聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D)水和(Ε)多元醇類的混合液中添加(B)HLB為2 ~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB為2~6的雙甘油脂肪酸酯并混合后，使(Α)β-胡蘿卜素或 番茄紅素晶體分散在所得混合物中，用濕式粉碎機(jī)將β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體的平均粒 徑粉碎、調(diào)整至100~400nm的工序，且 在測定該分散性組合物的0.004%水溶液(W/V)的吸光度的情況下，含有β-胡蘿卜素晶體 時，430nm與550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm)為0.95以下，含有番茄紅素晶體時， 430nm與575nm的吸光度的比率(A430nm/A575nm)為1.0以下。
[0021] (7)方法，其為制造含有β-胡蘿卜素或番茄紅素晶體作為烴性類胡蘿卜素晶體的水 分散性組合物的方法，其特征在于，包括如下工