具有高溶脹速度的吸水性聚合物顆粒的制備方法本發(fā)明涉及一種制備具有高自由溶脹速率的吸水性聚合物顆粒的方法，其包括聚合、干燥、研磨、分級(jí)和熱表面后交聯(lián)、再潤(rùn)濕以及再干燥的步驟。吸水性聚合物顆粒不僅用于制備尿布、衛(wèi)生棉條、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，還用作商品園藝中的保水劑。吸水性聚合物顆粒還常常被稱作“吸收性樹(shù)脂”、“超吸收劑”、“超吸收性聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性凝膠材料”、“親水性聚合物”或“水凝膠”。吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103頁(yè)?？衫缤ㄟ^(guò)所用交聯(lián)劑的用量來(lái)調(diào)節(jié)吸水性聚合物顆粒的特性。隨著交聯(lián)劑用量的增加，離心保留容量（centrifugeretentioncapacity，CRC）下降并且在21.0g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.3psi)經(jīng)歷最大值。為了改善性能特性，例如鹽水導(dǎo)流率（SFC）和49.2g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.7psi)，通常將吸水性聚合物顆粒進(jìn)行表面后交聯(lián)。這增加了顆粒表面的交聯(lián)，其可至少部分減弱49.2g/cm2壓力下的吸收量(AUL0.7psi)和離心保留容量（CRC）之間的聯(lián)系。該表面后交聯(lián)可在水性凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選用表面后交聯(lián)劑對(duì)經(jīng)干燥、研磨且過(guò)篩的聚合物顆粒（基料聚合物）進(jìn)行表面涂覆、熱表面后交聯(lián)以及干燥。適于此目的的交聯(lián)劑為可與吸水性聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧基形成共價(jià)鍵的化合物。表面后交聯(lián)聚合物顆粒的再潤(rùn)濕記載于例如EP0480031A1、EP0780424A1、WO01/025290A1、WO2004/037900A1和WO2006/109844A1中。EP0780424A1教導(dǎo)了用環(huán)氧化物進(jìn)行表面后交聯(lián)后殘留的環(huán)氧化物含量可通過(guò)加入親核試劑如水而降低。WO01/025290A1描述了再潤(rùn)濕以提高吸水性聚合物顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性。WO2004/037900A1公開(kāi)了用于再潤(rùn)濕的兩階段混合方法。EP0480031A1和WO2006/109844A1教導(dǎo)了水用于吸水性顆粒集聚的用途。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備具有改善的自由溶脹速率的吸水性聚合物顆粒的方法。此目的通過(guò)一種制備吸水性聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法如下進(jìn)行：聚合包含以下物質(zhì)的的單體溶液或懸浮液：a)至少一種具有酸基團(tuán)且可至少被部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選的一種或多種可與a)中所述的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選的一種或多種水溶性聚合物，干燥、研磨和分級(jí)聚合物凝膠，所述聚合物顆粒被分級(jí)至m至nμm的粒度，其中m為50至300，n為400至1200，用以下物質(zhì)涂覆經(jīng)分級(jí)的聚合物顆粒：f)至少一種表面后交聯(lián)劑，以及g)任選的至少一種多價(jià)金屬陽(yáng)離子以及對(duì)聚合物顆粒進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，其中，吸水性聚合物顆粒的水分含量在熱表面后交聯(lián)之后提高了1至150重量%，并且隨后對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行干燥。使用具有合適篩目尺寸的適當(dāng)篩進(jìn)行分級(jí)，其中m優(yōu)選為80至250、更優(yōu)選100至200、最優(yōu)選110至150，以及m優(yōu)選為500至1000、更優(yōu)選600至900、最優(yōu)選700至850。熱表面后交聯(lián)之后的水分含量?jī)?yōu)選提高了2.5至100重量%、更優(yōu)選5至50重量%、極特別為10至25重量%(再潤(rùn)濕)。提高水分含量所采用的方法不受任何限制。例如可將吸水性聚合物顆粒與液態(tài)或氣態(tài)形式的水接觸，例如通過(guò)噴涂施用或通過(guò)用濕潤(rùn)氣體（空氣、氮?dú)獾龋┩狻；蛘呖苫烊胨楸蛞呀?jīng)潤(rùn)濕的吸水性聚合物顆粒。不同加入形式的結(jié)合也是可行的。水分含量提高期間的產(chǎn)品溫度為例如0至140°C、優(yōu)選20至120°C、更優(yōu)選50至100°C、最優(yōu)選60至90°C。在水分含量提高和隨后的干燥之間的停留時(shí)間并不是絕對(duì)的，例如少于10天、優(yōu)選少于5天、更優(yōu)選少于1天、尤其優(yōu)選少于6小時(shí)、最優(yōu)選少于2小時(shí)。隨后的干燥可靜態(tài)進(jìn)行或動(dòng)態(tài)進(jìn)行，其意指移動(dòng)（例如攪拌）吸水性聚合物顆?；虿贿M(jìn)行移動(dòng)。優(yōu)選動(dòng)態(tài)干燥。干燥過(guò)程中的壓力同樣并不是絕對(duì)的，并且對(duì)應(yīng)于例如環(huán)境壓力或更低（減壓）。然而，還可以將吸水性聚合物顆粒通以干燥氣體（空氣、氮?dú)獾龋┮赃M(jìn)行干燥。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，最終產(chǎn)品所需的水分含量在本發(fā)明的干燥過(guò)程中設(shè)置。隨后，在優(yōu)選低于150℃、更優(yōu)選低于130°C、最優(yōu)選低于110℃的溫度下干燥吸水性聚合物顆粒以降至優(yōu)選低于10重量%、更優(yōu)選低于7重量%、最優(yōu)選低于5重量%的水分含量。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)：吸水性聚合物顆粒的自由溶脹速率（FSR）可通過(guò)溶脹表面后交聯(lián)的聚合物顆粒且將其再次干燥而提高。所述溶脹在較高交聯(lián)的殼中形成裂紋。這些裂紋可能是自由溶脹速率（FSR）提高的原因。然而，吸水性聚合物顆粒不可過(guò)度溶脹，否則聚合物顆粒將彼此粘附。此外，根據(jù)本發(fā)明，在表面后交聯(lián)前去除過(guò)小的聚合物顆粒，因此無(wú)需進(jìn)行集聚。因此，可用于本發(fā)明方法的表面后交聯(lián)的聚合物顆粒通常具有高鹽水導(dǎo)流率（SFC）和高渦旋（vortex），例如鹽水導(dǎo)流率（SFC）優(yōu)選為至少100x10-7cm3s/g、更優(yōu)選至少120x10-7cm3s/g、最優(yōu)選130x10-7至250x10-7cm3s/g，以及渦旋優(yōu)選為至少60秒、更優(yōu)選至少80秒、最優(yōu)選100至500秒?？捎糜诒景l(fā)明方法的表面后交聯(lián)聚合物顆粒的離心保留容量（CRC）通常為至少15g/g、優(yōu)選至少20g/g、更優(yōu)選至少22g/g、尤其優(yōu)選至少24g/g以及最優(yōu)選26至60g/g。離心保留容量（CRC）通過(guò)EDANA推薦的測(cè)試方法No.WSP241.2-05"FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation"測(cè)定?？捎糜诒景l(fā)明方法的表面后交聯(lián)聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少15g/g、優(yōu)選至少20g/g、更優(yōu)選至少22g/g、尤其優(yōu)選至少24g/g以及最優(yōu)選26至35g/g。在49.2g/cm2壓力下的吸收量以與EDANA推薦的測(cè)試方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure,GravimetricDetermination"類似的方法測(cè)定，不同之處在于將壓力設(shè)置為49.2g/cm2，而不是21.0g/cm2的壓力。吸水性聚合物顆粒的制備詳細(xì)描述如下：吸水性聚合物顆粒通過(guò)聚合單體溶液或懸浮液制備，并且通常為水不溶性的。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23℃時(shí)水中的溶解度通常為至少1g/100g水、優(yōu)選至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水、以及最優(yōu)選至少35g/100g水。適用的單體a)為例如烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選丙烯酸。其他的適用單體為例如烯鍵式不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對(duì)聚合產(chǎn)生顯著影響。所用的原材料因而應(yīng)該具有最高純度。因此，專門純化單體a)常常是有利的。適用的純化方法記載于例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。適用的單體a)為例如根據(jù)WO2004/035514A1純化的丙烯酸，其包含99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的馬來(lái)酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的氫醌單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選為至少50mol%、更優(yōu)選至少90mol%、最優(yōu)選至少95mol%。單體a)通常包含阻聚劑——優(yōu)選氫醌單醚——作為貯存穩(wěn)定劑。單體溶液包含優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量ppm、以及最優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm以及尤其是約為50重量ppm的氫醌單醚，各自基于未中和的單體a)計(jì)。例如，單體溶液可通過(guò)使用具有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與合適含量的氫醌單醚進(jìn)行制備。優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(維生素E)。合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適用于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。所述基團(tuán)為例如可自由基聚合到聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，以及可與單體a)的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適用作交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可自由基聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為例如EP0530438A1中記載的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；DE10331456A1和DE10355401A1中記載的混合丙烯酸酯，其除丙烯酸酯基團(tuán)外還包含其他烯鍵式不飽和基團(tuán)；或例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中記載的交聯(lián)劑混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為例如WO2003/104301A1中記載的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油。3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優(yōu)選的是1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選為0.05至1.5重量%、更優(yōu)選0.1至1重量%以及最優(yōu)選0.3至0.6重量%，各自基于單體a)計(jì)。隨著交聯(lián)劑含量的上升，離心保留容量（CRC）下降并且在21.0g/cm2壓力下的吸收量經(jīng)歷最大值。所用的引發(fā)劑c)可為在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。適用的氧化還原引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉/抗壞血酸、過(guò)氧化氫/抗壞血酸、過(guò)硫酸鈉/亞硫酸氫鈉以及過(guò)氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過(guò)硫酸鈉/過(guò)氧化氫/抗壞血酸。然而，所用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-磺?；宜岫c或2-羥基-2-亞磺?；宜岫c、2-羥基-2-磺?；宜岫c和亞硫酸氫鈉的混合物。所述混合物可以FF6和FF7(BrüggemannChemic...