本發(fā)明屬于生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米/微米晶梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用。技術(shù)背景理想的硬組織修復(fù)生物材料應(yīng)同時兼?zhèn)淞己玫纳飳W(xué)特性和力學(xué)特性等多重功能要求。生物學(xué)性能主要是希望其具有良好的生物相容性、骨傳導(dǎo)性、骨誘導(dǎo)性和可降解、吸收能力。力學(xué)性能包括抗壓、抗彎強(qiáng)度，彈性模量等多個綜合指標(biāo)應(yīng)當(dāng)最大限度地接近或與天然骨的力學(xué)性能相匹配。現(xiàn)有研究認(rèn)為，材料的化學(xué)組成、界面以及微觀結(jié)構(gòu)對其生物學(xué)特性功能具有決定意義。納米生物材料由于具有的獨(dú)特“納米效應(yīng)”和“界面特征”，如小尺寸效應(yīng)、高比表面積、表面/界面效應(yīng)等特性在硬組織工程修復(fù)領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。納米尺度的磷酸鈣與天然硬組織在化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和尺度上具有進(jìn)一步的相似性，納米生物材料中的晶粒、晶界及其結(jié)合都處于納米級水平。晶粒細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度增加，可有效提高材料與生物環(huán)境之間的界面交互作用，促進(jìn)相關(guān)蛋白、細(xì)胞的吸附與黏附，從而使得納米生物材料具的優(yōu)良的生物學(xué)性能。目前，盡管有眾多關(guān)于合成、制備和評價納米磷酸鈣材料的研究報道，但在其具體的材料應(yīng)用中，納米磷酸鈣大多以分散形式，如溶液微粒、膠體，或者是以第二相的形式摻雜復(fù)合于其他基體材料（如高分子材料，膠原等）之中。然而制備塊體狀的納米磷酸鈣材料由于其燒結(jié)工藝制約仍是一大技術(shù)難題。在材料燒結(jié)過程中，隨著溫度升高和時間的延長，納米固體顆粒相互熔接，晶界逐漸合并減少，容易導(dǎo)致材料晶粒長大，從而無法得到納米晶體的磷酸鈣陶瓷材料。從工藝本身看，納米陶瓷的制備流程同普通陶瓷并無太大的區(qū)別，一般遵循粉體-成型-燒結(jié)的工序，但從技術(shù)應(yīng)用層面看，納米陶瓷的制備技術(shù)極其苛刻。在滿足硬組織修復(fù)生物材料多功能特性需求上，功能梯度材料（Functionally　graded　materials，F(xiàn)GM）的設(shè)計具有巨大優(yōu)勢。梯度功能材料的概念是由日本新野正之與平井敏雄等學(xué)者于1987年首先提出的，功能梯度生物材料借鑒了功能梯度的材料設(shè)計思想，通過對材料的組分、結(jié)構(gòu)設(shè)計，使材料不同部位具有不同的功能性能，從而使材料整體表現(xiàn)出多重的功能特性以滿足生物材料的多功能要求。迄今為止，人們已探索出一些基本的研究方法，制備出一些梯度功能生物材料并取得了一定的效果，但是，現(xiàn)有的梯度功能生物材料基本上都是金屬-陶瓷功能梯度材料。這類金屬-陶瓷功能梯度材料在臨床應(yīng)用中，普遍存在涂層與基底結(jié)合強(qiáng)度不夠、涂層降解易使金屬基底再次裸露等問題。因此，新一代的梯度功能生物材料尚有待于進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)展，以滿足生物材料的多功能特性要求和可靠、安全的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而開發(fā)的一種納米/微米晶梯度結(jié)構(gòu)多功能磷酸鈣生物陶瓷材料。其特點(diǎn)是通過構(gòu)置燒結(jié)溫度梯度分布場獲得具有納米、微米晶體梯度變化結(jié)構(gòu)的生物陶瓷材料。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種納米/微米晶梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料，包括納米晶體結(jié)構(gòu)層、納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層、微米晶體結(jié)構(gòu)層。所述材料同時具有良好的生物學(xué)功能、與天然骨組織相匹配的力學(xué)功能等梯度功能特性。材料中的納米晶體結(jié)構(gòu)層賦予材料獨(dú)特的生物活性，確保材料的生物學(xué)特殊功能需求，促進(jìn)材料與生物組織界面形成，增強(qiáng)骨連接和愈合功能，微米晶體結(jié)構(gòu)層保證材料的力學(xué)性能，并且可通過調(diào)節(jié)納米晶體結(jié)構(gòu)層和微米晶體結(jié)構(gòu)層的結(jié)構(gòu)組合以匹配材料與天然硬組織的力學(xué)性能，從而滿足生物材料的多功能需求目的，通過所述納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層使生物活性層與力學(xué)性能層之間結(jié)合緊密，使用過程中不會產(chǎn)生剝離、分層脫落等現(xiàn)象。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，納米晶體結(jié)構(gòu)層與微米晶體結(jié)構(gòu)層之間通過納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層進(jìn)行連續(xù)梯度地過渡和連接，層與層之間無明顯界限。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述磷酸鈣為羥基磷灰石、磷酸三鈣、雙相磷酸鈣、元素?fù)诫s改性磷酸鈣中的至少一種。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述材料具有核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)到外分別為微米晶體結(jié)構(gòu)中心層、納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層、納米晶體結(jié)構(gòu)表面層。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述材料具有三層結(jié)構(gòu)，分別為位于兩端的微米晶體結(jié)構(gòu)層和納米晶體結(jié)構(gòu)層以及位于所述中心層和表面層之間的納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述材料具有五層結(jié)構(gòu)，分別為位于中心的一個微米晶體結(jié)構(gòu)中心層和位于材料雙面表層的兩個納米晶體結(jié)構(gòu)表面層以及分別位于所述中心層和表面層之間的兩個納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述材料的晶體結(jié)構(gòu)分布中各層厚度的百分比為，納米晶體結(jié)構(gòu)層：1%～20%，納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層：10%～30%，微米晶體結(jié)構(gòu)層：89%～50%。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述材料的納米晶體結(jié)構(gòu)層主要是晶粒直徑為80～100nm的磷酸鈣多晶體。進(jìn)一步的，其中納米晶的晶粒具有不規(guī)則形貌，晶粒之間無明顯晶界。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層主要是晶粒直徑為100～1000nm的磷酸鈣多晶體。進(jìn)一步的，所述過渡層中納米晶與微米晶混雜，晶粒具有不規(guī)則形貌，晶粒之間無明顯晶界。作為可選方式，在上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料中，所述微米晶體結(jié)構(gòu)層主要是晶粒直徑為1～5μm的磷酸鈣多晶體。進(jìn)一步的，其中微米晶的晶粒具有不規(guī)則形貌，晶粒之間具有明顯晶界。本發(fā)明還提供了一種上述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷的制備方法：通過構(gòu)置燒結(jié)溫度梯度分布場獲得具有納米、微米晶體梯度變化晶體結(jié)構(gòu)的生物陶瓷材料。作為可選方式，在上述制備方法中，所述燒結(jié)溫度梯度分布場是采用包埋燒結(jié)體系，通過兩步法燒結(jié)構(gòu)建的。作為可選方式，在上述制備方法中，所述包埋燒結(jié)體系為四周等厚的包埋燒結(jié)體系，具體為將陶瓷坯體置于氧化鋁坩堝中，四周覆蓋包埋材料，自然壓實(shí)。進(jìn)一步的，所述包埋材料厚度為磷酸鈣生物陶瓷坯體外徑的5-15倍。所得材料中各層的厚度分布，晶粒尺寸等性能可以通過對包埋材料、包埋厚度、燒結(jié)溫度制度等參數(shù)的合理搭配來精確控制。作為可選方式，所述包埋材料為：SiO2、Al2O3、MgO中的任一種。作為可選方式，在上述制備方法中，所述兩步法燒結(jié)具體為迅速升溫至700～850℃，達(dá)到臨界結(jié)晶溫度后迅速降溫至500～600℃，保溫10～24小時，然后隨爐冷卻。進(jìn)一步的，所述迅速升溫的升溫速率為10℃/min。作為可選方式，所述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷的制備方法還包括原料合成和坯體制作步驟。作為可選方式，所述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷的制備方法包括以下步驟：1）原料合成：鈣鹽、磷鹽在溶液體系下，通過“濕法化學(xué)反應(yīng)”合成納米磷酸鈣微粒，合成后的納米磷酸鈣經(jīng)靜置，陳化，并由去離子水反復(fù)清洗3次，將沉淀物過濾通過低溫風(fēng)干，磷酸鈣微粒直徑為50～80nm，將其作為制備生物陶瓷胚體的前驅(qū)粉料；2）坯體制作：以1～3wt%的聚乙烯醇均勻混合至納米磷酸鈣前驅(qū)粉料之中，精確稱量每一個制品所需的原料質(zhì)量，通過垂直液壓式“等靜壓成型”法壓制陶瓷生坯，壓制過程中壓力設(shè)置為6-10MPa，保壓時間為10-30秒，其中制品的外形可根據(jù)應(yīng)用需求定制不同的生坯壓制模具；3）包埋：構(gòu)置四周等厚的包埋燒結(jié)體系，將陶瓷坯體置于圓形氧化鋁陶瓷坩堝中，四周覆蓋包埋材料，包埋材料厚度為陶瓷坯體外徑的5-15倍，自然壓實(shí)；4）燒結(jié)，將包埋燒結(jié)體放入真空爐中燒結(jié)，采用兩步法燒結(jié)，以10℃/min的速率迅速升溫至700～850℃，達(dá)到臨界結(jié)晶溫度后迅速降溫至600℃，保溫10～24小時，然后隨爐冷卻，得到梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料。該生物陶瓷材料由于在燒結(jié)工藝過程中，構(gòu)置了一個溫度梯度的燒結(jié)模型，即在材料迅速升溫至臨界結(jié)晶溫度后，體系迅速降溫，經(jīng)由包埋材料的溫度場調(diào)控傳導(dǎo)作用，試樣中心部分保持較高溫度造成“過燒結(jié)”形成微米晶體材料，試樣淺表層溫度迅速下降造成臨結(jié)晶狀態(tài)的“凍結(jié)”而形成納米晶體結(jié)構(gòu)。試樣中心和表層之間由于二者的溫度梯度場分布而形成微/納米的梯度過渡結(jié)構(gòu)。這種材料的不同晶體結(jié)構(gòu)層具有不同的功能特性，進(jìn)而賦予此類生物陶瓷材料多功能梯度分布的特點(diǎn)。作為可選方式，所述步驟1）中的可溶鈣鹽為：CaCl2、或Ca(NO3)2·4H2O、或(CH3COO)2Ca·H2O中的任一種；磷鹽為：(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、K2HPO4或NaH2PO4中的任一種。本發(fā)明的又一目的是提供上述梯度結(jié)構(gòu)生物材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，尤其是用于人體硬組織，如承力骨組織、脊柱體、牙釉質(zhì)缺損的修補(bǔ)和重建，提供材料的初始支撐強(qiáng)度，促進(jìn)組織連接和愈合功能。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明賦予生物陶瓷材料足夠的力學(xué)性能，材料的最大抗壓強(qiáng)度約為67～136MPa，與人體致密骨強(qiáng)度相當(dāng)，且材料的力學(xué)性能可以通過調(diào)整其梯度結(jié)構(gòu)以完美地匹配人體硬組織的生物力學(xué)要求。2、本發(fā)明所述梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷具有納米晶體結(jié)構(gòu)表面，材料的表面/界面具有較大比表面積，利于吸附成骨相關(guān)蛋白和細(xì)胞，易于材料在生物體內(nèi)快速釋放鈣、磷離子，促進(jìn)新骨生成，賦予生物陶瓷材料良好的生物相容性和生物活性，確保材料的生物學(xué)特殊功能需求，促進(jìn)材料與生物組織界面形成，增強(qiáng)骨連接和愈合功能；3、本發(fā)明具有多重功能材料效果，且各功能層之間為梯度過渡結(jié)構(gòu)，生物活性層與力學(xué)性能層之間結(jié)合緊密，不存在剝離、分層的問題。附圖說明圖1.實(shí)施例1中合成的納米HA微粒透射電鏡圖；圖2.實(shí)施例1中所得梯度生物陶瓷的結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)為功能梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料的部分?jǐn)嗝娼Y(jié)構(gòu)示意圖，(b)為功能梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料的納米晶體結(jié)構(gòu)層SEM圖，(c)為功能梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料的微米晶體結(jié)構(gòu)層SEM圖，(d)為功能梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料的過渡層SEM圖；圖3.實(shí)施例1中所得樣品的XRD圖譜，其中(a)為本發(fā)明的多功能HA生物陶瓷材料相成分鑒定XRD圖，(b)為HA晶體標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜；圖4.多功能梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料的力學(xué)性能測試圖；圖5.材料與細(xì)胞共培養(yǎng)的光共聚焦照片，其中(a)為常規(guī)HA陶瓷骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)1天激光共聚焦圖，(b)為常規(guī)HA陶瓷骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)4天激光共聚焦圖，(c)為常規(guī)HA陶瓷骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)7天激光共聚焦圖，(d)為實(shí)施例5骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)1天的激光共聚焦圖，(e)為實(shí)施例5骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)4天的激光共聚焦圖，(f)為實(shí)施例5骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)7天的激光共聚焦圖；圖6.本發(fā)明所述具有三層結(jié)構(gòu)的磷酸鈣生物陶瓷材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖7.本發(fā)明所述具有柱層結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料的截面結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記：1為納米晶體結(jié)構(gòu)層、2為納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層、3為微米晶體結(jié)構(gòu)層。具體實(shí)施方法：以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1：1）通過“濕法化學(xué)反應(yīng)”合成納米羥基磷灰石（HA）微粒，合成原料為磷酸氫二胺和硝酸鈣，合成溶液體系pH值由氨水調(diào)節(jié)為7.4-8.0，合成后的納米HA微粒經(jīng)靜置，陳化，并由去離子水反復(fù)清洗3次，將沉淀物過濾通過低溫風(fēng)干，HA微粒直徑為30～60nm；2）坯體制作：以2wt%的聚乙烯醇均勻混合至納米羥基磷灰石前驅(qū)粉料之中，精確稱量1g混合粉體并倒入圓柱形不銹鋼模具中，通過垂直液壓式“等靜壓成型”壓制陶瓷生坯，壓制過程中保持壓力為6MPa，保壓時間為15秒，并通過頂出脫模獲得陶瓷生坯壓制件；3）包埋：構(gòu)置四周的包埋燒結(jié)體系，將陶瓷坯體置于圓形氧化鋁陶瓷坩堝中，四周等厚覆蓋Al2O3包埋材料，包埋材料厚度為陶瓷坯體外徑的10倍，自然壓實(shí)；4）燒結(jié)，將包埋燒結(jié)體放入真空爐中燒結(jié)，采用兩步法燒結(jié)，以10℃/min的速率迅速升溫至700℃，達(dá)到臨界結(jié)晶溫度后迅速降溫至600℃，保溫10小時，然后隨爐冷卻。結(jié)構(gòu)表征與性能測試：1、陶瓷前驅(qū)粉體粒徑由TEM測試表征。結(jié)果詳見圖1所示。結(jié)果表明：該合成粉體為米粒狀的納米微粒，微粒直徑約為30～60nm，長徑比為1:1～5:1。2、陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)經(jīng)SEM測試。采用掃描電鏡對所得陶瓷材料的剖面進(jìn)行觀察，結(jié)果詳見圖2(b)～(d)所示。結(jié)果表明：材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，其HA晶體直徑為80～90nm；材料的過渡層結(jié)構(gòu)居于雙面表層以下，為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，直徑為90～500nm；材料的中間層為微米晶體結(jié)構(gòu)，其HA晶體直徑為0.5～1.8μm。3、材料的相成分由XRD鑒定表征。結(jié)果詳見圖3(a)～(b)所示。結(jié)果表明：材料為羥基磷灰石晶體。4、材料力學(xué)性能經(jīng)動態(tài)力學(xué)測試（Dynamicmechanicalanalysis，DMA）。結(jié)果詳見圖4所示。結(jié)果表明：通過調(diào)節(jié)納米/微米層在試樣中的厚度組合，陶瓷材料的力學(xué)性能可與天然硬組織的力學(xué)性能大致匹配，其最大抗壓強(qiáng)度數(shù)值為67～136MPa。5、材料的生物學(xué)功能特性通過體外骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(MSCs)培養(yǎng)測試。結(jié)果詳見圖5(a)～(f)所示。結(jié)果表明：多功能梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料具有良好的生物相容性，相比常規(guī)微米晶體HA陶瓷具有更好的生物活性，能夠促進(jìn)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的分化、增殖和生長。所得的梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料由中心向外依次呈現(xiàn)3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)（具有核殼結(jié)構(gòu)），其部分剖面的掃描電鏡圖片如圖2所示。從SEM圖可以看到，材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，其HA晶體直徑為80～90nm；材料的過渡層結(jié)構(gòu)居于雙面表層以下，為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，直徑為90～500nm；材料的中間層為微米晶體結(jié)構(gòu)，其HA晶體直徑為0.5～1.8μm。通過調(diào)整坯體的形狀，并在燒結(jié)完成后對材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)那懈?，分別得到具有具有三層結(jié)構(gòu)（如圖6）和五層結(jié)構(gòu)（如圖2中a）以及柱層結(jié)構(gòu)（截面示意圖如圖7）的梯度結(jié)構(gòu)HA生物陶瓷材料。實(shí)施例2：以微粒直徑為50～80nm的HA粉料為原材料，均勻混入2wt%的聚乙烯醇，精確稱量1g混合粉體，通過垂直液壓式“等靜壓成型”法壓制陶瓷生坯，壓制過程中壓力為6MPa，保壓時間為15秒，通過構(gòu)置不同的燒結(jié)溫度梯度場燒結(jié)具有梯度結(jié)構(gòu)的HA生物陶瓷材料。其產(chǎn)品制備工藝及步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟4燒結(jié)工藝中采用不同的臨界燒結(jié)溫度，即在兩步法燒結(jié)中，第一步以10℃/min的速率迅速升溫至750℃，然后迅速降溫至500℃，保溫10小時，再隨爐冷卻。所得的HA陶瓷材仍然呈現(xiàn)3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其中材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為80～90nm；過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為90～800nm；材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為0.8～2.5μm。這是因?yàn)檩^高的臨界燒結(jié)溫度改變了燒結(jié)溫度場的梯度分布，從而獲得了更大的HA晶體尺寸。實(shí)施例3：以微粒直徑為50～80nm的HA粉料為原材料，制備具有梯度結(jié)構(gòu)的HA生物陶瓷材料。其產(chǎn)品制備工藝及步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟4燒結(jié)工藝中采用不同的臨界燒結(jié)溫度，即在兩步法燒結(jié)中，第一步以10℃/min的速率迅速升溫至800℃，然后迅速降溫至600℃，保溫10小時，再隨爐冷卻。所得的HA陶瓷材仍呈現(xiàn)3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其中材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為80～95nm；過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為95～1000nm；材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為1.0～3.5μm。這是因?yàn)檩^高的臨界燒結(jié)溫度改變了燒結(jié)溫度場的梯度分布，從而獲得了更大的HA晶體尺寸。實(shí)施例4：以微粒直徑為50～80nm的HA粉料為原材料，制備具有梯度結(jié)構(gòu)的HA生物陶瓷材料。其產(chǎn)品制備工藝及步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟4燒結(jié)工藝中采用不同的臨界燒結(jié)溫度，即在兩步法燒結(jié)中，第一步以10℃/min的速率迅速升溫至850℃，然后迅速降溫至600℃，保溫10小時，再隨爐冷卻。所得的HA陶瓷材仍呈現(xiàn)3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其中材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為80～100nm；過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為100～1500nm；材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)，HA晶體直徑為1.5～4.5μm。這是因?yàn)檩^高的臨界燒結(jié)溫度改變了燒結(jié)溫度場的梯度分布，從而獲得了更大的HA晶體尺寸。實(shí)施例5：以微粒直徑為50～80nm的HA粉料為原材料，均勻混入2wt%的聚乙烯醇，精確稱量1g混合粉體，通過垂直液壓式“等靜壓成型”法壓制陶瓷生坯，壓制過程中壓力為6MPa，保壓時間為15秒，通過更換包埋材料來構(gòu)置不同的燒結(jié)溫度梯度場燒結(jié)具有梯度結(jié)構(gòu)的HA生物陶瓷材料。其它工藝同實(shí)施例1中所用相同，不同之處在于采用不同的包埋材料，此例采用MgO包埋陶瓷坯體進(jìn)行燒結(jié)。所得的HA陶瓷材仍呈現(xiàn)3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其中材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)（5%～1%），過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)（20%～10%），材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)（75～89%），材料的各類型晶體結(jié)構(gòu)層分布發(fā)生了改變。這是因?yàn)椴煌陌癫牧暇哂胁煌臒醾鲗?dǎo)系數(shù)，從而改變了燒結(jié)溫度場的梯度分布，獲得了具有不同晶體結(jié)構(gòu)層分布的HA陶瓷。實(shí)施例6：其產(chǎn)品制備工藝及步驟與工藝實(shí)施例5相同，不同之處在于此例采用SiO2包埋陶瓷坯體進(jìn)行燒結(jié)。所得的HA陶瓷材仍呈現(xiàn)3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其中材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)（10%～1%），過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)（30%～10%），材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)（60～89%），材料的各類型晶體結(jié)構(gòu)層分布發(fā)生了改變。這是因?yàn)椴煌陌癫牧暇哂胁煌臒醾鲗?dǎo)系數(shù)，從而改變了燒結(jié)溫度場的梯度分布，獲得了具有不同晶體結(jié)構(gòu)層分布的HA陶瓷。實(shí)施例7：產(chǎn)品制備工藝及步驟與實(shí)施例1相同，選取HA陶瓷材為具有3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：1%～7%，過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：10%～17%，材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：89～76%，通過材料動態(tài)力學(xué)測試，測得材料的最大抗壓強(qiáng)度為：136±13MPa。因?yàn)椴煌腍A晶體結(jié)構(gòu)具有不同的力學(xué)性能，通過改變陶瓷材料的不同晶體結(jié)構(gòu)組成百分比，可以實(shí)現(xiàn)對材料力學(xué)性能的調(diào)整。實(shí)施例8：產(chǎn)品制備工藝及步驟與實(shí)施例1相同，選取HA陶瓷材為具有3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：7%～14%，過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：17%～24%，材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：76～62%，通過材料動態(tài)力學(xué)測試，測得材料的最大抗壓強(qiáng)度為103±12MPa：因?yàn)椴煌腍A晶體結(jié)構(gòu)具有不同的力學(xué)性能，通過改變陶瓷材料的不同晶體結(jié)構(gòu)組成百分比，可以實(shí)現(xiàn)對材料力學(xué)性能的調(diào)整。實(shí)施例9：產(chǎn)品制備工藝及步驟與實(shí)施例1相同，選取HA陶瓷材為具有3個不同層次的晶體結(jié)構(gòu)，其材料的雙面淺表層結(jié)構(gòu)為納米晶體結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：14%～20%，過渡層結(jié)構(gòu)為納米/微米HA晶體混合型結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：24%～30%，材料的中心層為微米晶體結(jié)構(gòu)，所占截面厚度為：62～50%，通過材料動態(tài)力學(xué)測試，測得材料的最大抗壓強(qiáng)度為：67±10MPa。因?yàn)椴煌腍A晶體結(jié)構(gòu)具有不同的力學(xué)性能，通過改變陶瓷材料的不同晶體結(jié)構(gòu)組成百分比，可以實(shí)現(xiàn)對材料力學(xué)性能的調(diào)整。實(shí)施例10：分別以β磷酸三鈣、雙相磷酸鈣、摻雜鍶元素的HA的納米粉作為前驅(qū)粉料，經(jīng)過坯體制備后在本發(fā)明所述燒結(jié)溫度梯度分布場中進(jìn)行燒結(jié)，分別成功制備了相應(yīng)的梯度結(jié)構(gòu)磷酸鈣生物陶瓷材料，所得材料包括納米晶體結(jié)構(gòu)層、納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層、微米晶體結(jié)構(gòu)層。其中納米晶體結(jié)構(gòu)層為晶粒直徑為80～100nm的磷酸鈣多晶體厚度占總厚度的1%～20%，，納米/微米晶體結(jié)構(gòu)過渡層為晶粒直徑為100～1000nm的磷酸鈣多晶體，厚度占10%～30%，微米晶體結(jié)構(gòu)層是晶粒直徑為1～5μm的磷酸鈣多晶體厚度占89%～50%。應(yīng)用實(shí)例1：以微粒直徑為50～80nm的HA粉料為原材料，均勻混入2wt%的聚乙烯醇至1克HA粉料中，通過垂直液壓式“等靜壓成型”法壓制陶瓷生坯，壓制壓力為6MPa，保壓時間為15秒，其產(chǎn)品制備工藝及步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟4燒結(jié)工藝中采用常規(guī)的一步法燒結(jié)陶瓷，即在燒結(jié)過程中，直接以10℃/min的速率迅速升溫至1100℃，保溫10小時，再隨爐冷卻。將所得的微米晶體陶瓷作為基底進(jìn)行骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)7天，結(jié)果如圖5所示，MSCs貼附于陶瓷表面生長，細(xì)胞總體生長狀況良好，得到了一定的增殖分化，說明HA陶瓷材料具有較好的生物相容性。應(yīng)用實(shí)例2：以微粒直徑為50～80nm的HA粉料為原材料，均勻混入2wt%的聚乙烯醇至1克HA粉料中，通過垂直液壓式“等靜壓成型”法壓制陶瓷生坯，壓制壓力為6MPa，保壓時間為15秒，其產(chǎn)品制備工藝及步驟與應(yīng)用實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟4燒結(jié)工藝中采用兩步法構(gòu)建燒結(jié)溫度梯度場分布，具體燒結(jié)參數(shù)如實(shí)施例2中所述。將所得的具有納米表面形貌特征的梯度結(jié)構(gòu)HA陶瓷作為基底進(jìn)行骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞（MSCs）體外培養(yǎng)4天，結(jié)果如圖5-e所示，MSCs在陶瓷表面總體生長狀況良好，得到了一定的分化增殖，相比同一培養(yǎng)時間點(diǎn)的微米表面陶瓷而言，該梯度功能HA陶瓷材料具有更好的生物活性。應(yīng)用實(shí)例3：以應(yīng)用實(shí)施例2中所述的方法制備梯度功能HA陶瓷，所有參數(shù)及制備過程如應(yīng)用實(shí)施例2，不同之處在于將該梯度結(jié)構(gòu)HA陶瓷作為基底培養(yǎng)MSCs至7天，結(jié)果如圖5-f所示，MSCs在陶瓷表面的貼附狀況良好，細(xì)胞增殖明顯，在材料表面分化延展，逐漸連接成平面的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，細(xì)胞的生長狀況良好，增殖相比同一培養(yǎng)時間點(diǎn)的微米表面陶瓷更加明顯，該梯度功能HA陶瓷材料具有更好的生物活性。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，對本發(fā)明而言僅是說明性的，而非限制性的；本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，在本發(fā)明所限定的精神和范圍內(nèi)可對其進(jìn)行許多改變，修改，甚至等效變更，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。