本發(fā)明涉及包含水溶性染料聚合物的皮膚護(hù)理組合物。更特別地，本發(fā)明涉及這樣的組合物，其中染料聚合物包含聚合物骨架，其具有與其共價(jià)結(jié)合的帶負(fù)電荷的反應(yīng)性染料取代基。
背景技術(shù)：
：多種化妝品組合物被消費(fèi)者廣泛地使用。施用皮膚護(hù)理化妝品、例如保濕洗劑或者乳膏以獲得抗老化、亮膚和保濕的益處，而施用化妝用化妝品產(chǎn)品以獲得所需要的光學(xué)和色彩益處。已報(bào)道針對均勻皮膚色調(diào)和掩蔽缺陷的多種途徑。在化妝組合物中常見的一個(gè)途徑是提供啞光(matte)效果。更近的發(fā)展是使用柔焦顆粒。在此，入射光通過散射(透鏡作用)而扭曲。這些配方的組分用作使光彎曲和扭轉(zhuǎn)成多個(gè)方向的透鏡，從而在高對比度的瑕疵或斑點(diǎn)上提供模糊效果。美國專利第5,997,890號(hào)(Sine等人)、美國專利第5,972,359號(hào)(Sine等人)和美國專利第6,174,533B1號(hào)(SaNogueira,Jr.)都涉及提供良好的皮膚缺陷覆蓋的局部組合物。由這些文獻(xiàn)提出的解決方案是采用具有至少約2的折射率和約100至約300nm的凈一次粒徑的金屬氧化物的柔焦效果。優(yōu)選的微粒是二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅。二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅的顯著缺點(diǎn)是它們在皮膚上過度美白的效果。常常令人遺憾地產(chǎn)生不期望的灰白且斑駁的外觀。著色劑(特別是紅色和/或紫色著色劑)能夠平衡不自然的美白效果。著色劑通常以顏料顆粒(例如“色淀”)或者小分子染料的形式提供。顏料顆粒具有的缺點(diǎn)在于，其存在可能導(dǎo)致不期望的差的觸覺感官特性。小分子染料具有可滲透皮膚的缺點(diǎn)并且因此其使用受到高度管制以避免不希望的毒性或者不良反應(yīng)。另外，當(dāng)以在不產(chǎn)生不自然的皮膚色調(diào)的情況下賦予著色的低量使用時(shí)，在施用后，顏料和染料兩者可以容易地從皮膚上洗掉和/或擦掉，導(dǎo)致僅短暫的效果。因此，本發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到提供能夠提供皮膚護(hù)理益處(例如亮膚、均勻皮膚色調(diào)、掩蔽瑕疵、粉白色等)但不具有一個(gè)或多個(gè)上述缺點(diǎn)的化妝品組合物的需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在第一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及皮膚護(hù)理組合物，其包含：a)包含聚合物骨架的水溶性染料聚合物，所述聚合物骨架具有與其共價(jià)結(jié)合的帶負(fù)電荷的反應(yīng)性染料取代基；和b)具有大于1.7的折射率的不透明顆粒；和c)化妝品上可接受的載體；其中不透明顆粒與染料聚合物的反應(yīng)性染料取代基的重量比(b:a)為至少30:1，優(yōu)選為50:1至1000:1。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及根據(jù)第一個(gè)方面的任意實(shí)施方案的染料聚合物或者組合物用于提供化妝品益處的用途，所述化妝品益處選自亮膚、均勻皮膚色調(diào)、掩蔽瑕疵、提供或者增強(qiáng)粉白色或者它們的組合。本發(fā)明的所有其他方面將通過考慮下面的詳細(xì)描述和實(shí)施例而更容易變得明確。具體實(shí)施方式除了在實(shí)施例中或者另有明確說明的情況下，在本說明書中說明材料的量或者反應(yīng)條件、材料的物理特性和/或用途的所有數(shù)字將被理解為被詞語“大約”修飾。所有量都按皮膚護(hù)理組合物的重量計(jì)，除非另有說明。應(yīng)當(dāng)注意的是，在指明任意數(shù)值范圍時(shí)，任意特定的上限值可以與任意特定的下限值結(jié)合。為了免生疑問，詞語“包含”意在表示“包括”但不必是“由……構(gòu)成”或者“由……組成”。換而言之，所列出的步驟或任選項(xiàng)并不必是窮盡的。如在本文中發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的公開內(nèi)容應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為涵蓋如彼此多項(xiàng)從屬的權(quán)利要求中發(fā)現(xiàn)的所有實(shí)施方案，而可能發(fā)現(xiàn)權(quán)利要求不具有多項(xiàng)從屬性或重復(fù)性的事實(shí)。在針對本發(fā)明的一個(gè)方面(例如本發(fā)明的組合物)公開了一個(gè)特征的情況下，這樣的公開也被認(rèn)為在加以必要修改后應(yīng)用于本發(fā)明的任何其他方面(例如本發(fā)明的方法)。本發(fā)明的染料聚合物是水溶性的。“水溶性”意指聚合物在pH7、1atm和25℃下在水中是可溶的，從而給出具有按溶液的重量計(jì)至少0.005%聚合物(骨架+取代基)、優(yōu)選至少0.01%、最優(yōu)選0.1至10%的濃度。染料聚合物包含聚合物骨架，其具有與其共價(jià)結(jié)合的帶負(fù)電荷的反應(yīng)性染料取代基的。聚合物骨架典型地源自含有選自醇(C-OH)、硫醇(C-SH)、伯胺(C-NH2)、仲胺(C-NH-C)或它們的組合中的一種或多種基團(tuán)的聚合物。這樣的基團(tuán)特別適合于與反應(yīng)性染料反應(yīng)從而形成一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵。適合的骨架包括源自下述的那些：合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺、聚乙烯基胺；聚醚胺、聚乙烯基亞胺、氨基硅氧烷、聚氨酯、陽離子改性的纖維素和陽離子改性的聚乙烯醇。還適合的是源自下述的骨架：具有INCI名稱聚季銨鹽的陽離子聚合物，例如聚季銨鹽-4(羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨共聚物)或者聚季銨鹽-37(聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨))。最優(yōu)選的是聚氨酯、聚季銨鹽-4或者它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，聚合物優(yōu)選源自不同于聚乙烯亞胺的聚合物。染料聚合物的重均分子量(如使用例如凝膠滲透色譜法所測量的)優(yōu)選為1,000和5,000,000g·mol-1之間，更優(yōu)選為5,000和1,000,000之間。染料聚合物骨架優(yōu)選帶有季銨基團(tuán)或者質(zhì)子化胺基團(tuán)。優(yōu)選染料聚合物骨架在與反應(yīng)性染料反應(yīng)前含有至少1個(gè)OH、NH或者NH2基團(tuán)，更優(yōu)選含有至少10個(gè)選自O(shè)H、NH、NH2或它們的組合中的基團(tuán)，最優(yōu)選每1000分子量的染料聚合物骨架在反應(yīng)前存在至少1個(gè)OH、NH和/或NH2基團(tuán)。當(dāng)聚合物為聚氨酯時(shí)，其優(yōu)選是胺淬滅的。當(dāng)聚合物為聚氨酯時(shí)，其優(yōu)選含有二羥甲基丙酸單元以增加溶解度。多種適合的染料聚合物的合成在例如WO2011/047987、WO2012/130492、WO2012/126987、WO2012/098046或WO2012/126665中進(jìn)行了討論，將其公開內(nèi)容以其整體并入本文中。在某些實(shí)施方案中，可以將聚合物烷氧基化以助于溶解度，更優(yōu)選為乙氧基化或者丙氧基化，最優(yōu)選為乙氧基化。還適合的是源自生物聚合物(例如蛋白質(zhì)和多糖)的骨架。優(yōu)選的多糖是陰離子型多糖，例如卡拉膠、海藻酸鹽或者它們的混合物。優(yōu)選的蛋白質(zhì)是牛奶蛋白。牛奶蛋白是乳清蛋白(例如乳球蛋白和/或乳白蛋白)和酪蛋白酸鹽以及這些的混合物。優(yōu)選各聚合物骨架應(yīng)當(dāng)與至少一個(gè)染料分子共價(jià)結(jié)合。優(yōu)選染料聚合物含有按聚合物的總重量計(jì)0.5至50%的染料取代基，更優(yōu)選1至20%。額外地或者替代地，優(yōu)選的是染料取代基：聚合物骨架的摩爾比大于或等于1:1，更優(yōu)選為2:1至1000:1。適合用于共價(jià)結(jié)合至聚合物骨架的反應(yīng)性染料被描述在例如“IndustrialDyes”(K.Hunger編著，WileyVCH2003)中。許多反應(yīng)性染料被列于染料索引(英國染色家學(xué)會(huì)(SocietyofDyersandColourists)和美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(huì)(AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists))中。反應(yīng)性染料由共價(jià)連接至反應(yīng)性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)組成。發(fā)色團(tuán)提供可見顏色，并且反應(yīng)性基團(tuán)提供可以共價(jià)結(jié)合至聚合物骨架的基團(tuán)。反應(yīng)性染料具有在400至700nm的范圍內(nèi)大于1000、優(yōu)選大于10000L/mol/cm的最大消光系數(shù)。反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選選自雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)和可以在堿中轉(zhuǎn)化為乙烯砜的磺基氧基乙基磺?；磻?yīng)性基團(tuán)(-SO2CH2CH2OSO3Na)。雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為結(jié)合至鹵素或者銨基或者季銨基的含氮芳環(huán)，其與聚合物的NH2或NH基團(tuán)反應(yīng)從而形成共價(jià)鍵。鹵素是優(yōu)選的，最優(yōu)選為Cl或F。優(yōu)選反應(yīng)性染料包含選自二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、一氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯砜、二氟三嗪、一氯三嗪基、溴丙烯酰胺和三氯嘧啶的反應(yīng)性基團(tuán)。反應(yīng)性染料優(yōu)選為磺化的。反應(yīng)性基團(tuán)可以經(jīng)由烷基間隔基連接至染料發(fā)色團(tuán)，例如：染料-NH-CH2CH2-反應(yīng)性基團(tuán)。特別優(yōu)選的雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)是其中，R1選自H或烷基，優(yōu)選為H。X選自F或Cl；當(dāng)X=Cl時(shí)，Z1選自-Cl、-NR2R3、-OR2、-SO3Na；當(dāng)X=F時(shí)，Z1優(yōu)選選自-NR2R3；R2和R3獨(dú)立地選自H、烷基和芳基基團(tuán)。芳基基團(tuán)優(yōu)選為苯基，并且優(yōu)選被-SO3Na或-SO2CH2CH2OSO3Na取代。烷基基團(tuán)優(yōu)選為甲基或乙基，并且可以被SO2CH2CH2OSO3Na取代。苯基基團(tuán)可以進(jìn)一步被適合的不帶電荷的優(yōu)選具有低于200的分子量的有機(jī)基團(tuán)取代。優(yōu)選的基團(tuán)包括-CH3、-C2H5和-OCH3。烷基基團(tuán)可以進(jìn)一步被適合的不帶電荷的優(yōu)選具有低于200的分子量的有機(jī)基團(tuán)取代。優(yōu)選的基團(tuán)包括-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H4OH。最優(yōu)選的雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)選自其中，n=1或2，優(yōu)選為1。優(yōu)選反應(yīng)性染料含有多于一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選為兩個(gè)或三個(gè)。優(yōu)選反應(yīng)性染料包含選自偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜(formazan)和三苯并二噁嗪(triphendioaxazine)的發(fā)色團(tuán)，最優(yōu)選為單偶氮、雙偶氮和蒽醌發(fā)色團(tuán)。在染料為偶氮染料的情況中，優(yōu)選的是，偶氮染料不是偶氮-金屬配合物染料。優(yōu)選聚合物骨架和反應(yīng)性染料以形成染料聚合物的反應(yīng)在將染料添加至溶液后在水中、在堿性pH(優(yōu)選pH=10至11.5)下、在40-100℃下進(jìn)行1至3小時(shí)。然后，在1至2小時(shí)內(nèi)將溶液冷卻至室溫并且中和至pH=7。反應(yīng)溶液中的聚合物骨架的水平優(yōu)選為2至50wt%，更優(yōu)選為5至20wt%。這些條件使不與聚合物骨架共價(jià)連接的水解染料的生成最小化。聚合物骨架和反應(yīng)性染料之間的化學(xué)結(jié)合反應(yīng)的實(shí)例如下所示。當(dāng)反應(yīng)性染料與水反應(yīng)而不是與聚合物反應(yīng)時(shí)，形成水解染料。優(yōu)選不存在水解染料，并且其可以通過小心地控制反應(yīng)條件或者通過分離技術(shù)，例如透析或者制備色譜法來除去。優(yōu)選每1000ppm染料聚合物(骨架+取代基)存在少于100ppm、更優(yōu)選少于5ppm、最優(yōu)選為0至1ppm的水解反應(yīng)性染料。反應(yīng)性染料的實(shí)例包括活性黑5、活性藍(lán)19、活性紅2、活性藍(lán)171、活性紅84、活性紅66、活性紅141、活性紅239、活性藍(lán)269、活性藍(lán)11、活性黃17、活性橙4、活性橙16、活性綠19、活性棕2、活性棕50、ProcionRedBrownHEXL、ProcionNavyHEXL、LevafixYellowCA、LevaficAmberCA、LevafixOrangeCA、LevafixFastRedCA。優(yōu)選的染料是紅色、粉紅色或紫色染料，這是由于已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物特別適合于為皮膚提供有吸引力的粉白色。紅色染料是最優(yōu)選的，特別是活性紅染料。活性紅染料優(yōu)選選自單偶氮和雙偶氮染料。優(yōu)選的活性紅偶氮染料具有下述形式：其中，F(xiàn)環(huán)任選被延伸以形成萘基，并且任選被選自磺酸鹽基團(tuán)(SO3Na)和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)取代。G選自反應(yīng)性基團(tuán)、H或烷基基團(tuán)。染料上必須存在反應(yīng)性基團(tuán)?；钚约t染料的實(shí)例為活性紅2、活性紅3、活性紅4、活性紅8、活性紅9、活性紅12、活性紅13、活性紅17、活性紅22、活性紅24、活性紅29、活性紅33、活性紅66、活性紅66、活性紅139、活性紅198、活性紅141、活性紅239，或者這些中的兩種或更多種的混合物。皮膚護(hù)理組合物優(yōu)選以按組合物的重量計(jì)0.00001至0.1%、更優(yōu)選0.0001至0.07%、還更優(yōu)選0.0005至0.05%、甚至更優(yōu)選0.001至0.02%、并且最優(yōu)選0.004至0.01%的量包含染料聚合物。術(shù)語“量”意指在組合物中該組合物包含的總量。組合物可以包含一種或多種染料聚合物，但是上文所述的“量”是存在于組合物中的染料聚合物的總量。在前述量中，染料聚合物以按皮膚護(hù)理組合物的重量計(jì)的反應(yīng)性染料取代基的量來表達(dá)。例如，如果皮膚護(hù)理組合物包含0.1wt%的總?cè)玖暇酆衔?骨架+取代基)，并且聚合物包含按聚合物的總重量計(jì)20wt%的取代基和80wt%的骨架，則染料聚合物的量將被表達(dá)為按組合物的總重量計(jì)0.02%。聚合物優(yōu)選作為溶質(zhì)存在于組合物中，并且因此優(yōu)選基本不呈微粒的形式或者在組合物中被吸附于微粒物質(zhì)。本發(fā)明的組合物包含不透明顆粒，這是由于這樣的顆粒有助于例如提供皮膚益處，例如美白和掩蔽瑕疵。其為具有非常高的折射率，即具有至少1.7的折射率的顆粒。例如，不透明顆粒可以具有大于1.8、更優(yōu)選大于1.9、并且最優(yōu)選為2.0至2.7的折射率。除非另有聲明，折射率值在本文中是指在25℃的溫度和589nm的波長下確定的那些。這樣的不透明顆粒的實(shí)例是包含氧氯化鉍、氮化硼、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅或者它們的組合的那些。更優(yōu)選的是包含氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦或者它們的組合的不透明顆粒，這是由于這些材料具有特別高的折射率。最優(yōu)選的是包含二氧化鈦的不透明顆粒。優(yōu)選組合物以按皮膚護(hù)理組合物的重量計(jì)0.001至10%、更優(yōu)選0.01至7%、還更優(yōu)選0.02至5%、并且最優(yōu)選0.05至2%的量包含不透明顆粒。優(yōu)選使不透明顆粒微粉化。優(yōu)選不透明顆粒具有20至2000nm、優(yōu)選25至900nm、并且最優(yōu)選30至400nm(包括被納入其中的所有范圍)的一次粒徑。在此，“一次粒徑”是指可通過透射電子顯微鏡(TEM)使用例如由S.Gu等人在JournalofColloidandInterfaceScience，289(2005)第419-426頁中描述的方法測量的尺寸(直徑)。在顆粒非球狀的情況下，則“直徑”是指跨顆?？蓽y量的最大距離。通常將不透明顆粒與染料聚合物分離(即，組合物包含染料聚合物，并且額外地包含不透明顆粒)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，對于其中期望增亮的皮膚護(hù)理應(yīng)用而言，有利的是限制染料聚合物在組合物中的量。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，甚至在與不透明顆粒的量相比低水平的染料聚合物的情況下，也可以增強(qiáng)自然的皮膚色調(diào)(例如粉白色)，并且在一些情況中甚至在洗滌后也得以保持。因此不透明顆粒以高于染料聚合物的水平混合在組合物中。特別地，組合物以至少30:1、優(yōu)選40:1至10,000:1、更優(yōu)選50:1至1000:1、還更優(yōu)選70:1至700:1、并且最優(yōu)選100:1至500:1的重量比(不透明顆粒：染料聚合物)包含不透明顆粒和染料聚合物，其中，染料聚合物的量是就反應(yīng)性染料取代基而言。本發(fā)明的組合物還將包含化妝品上可接受的載體。在一些實(shí)施方案中，載體將為(或者至少包含)水和油的乳液，在某些實(shí)施方案中，其可以為油包水乳液。但是優(yōu)選的乳液是水包油型。在載體是乳液的情況中，優(yōu)選的是，使染料聚合物分散在水和油的乳液的水相中。優(yōu)選的用于這樣的乳液的油相中的疏水性材料包括潤膚劑，例如脂肪、油、脂肪醇、脂肪酸、皂、硅油、合成酯和/或烴。許多有機(jī)遮光劑也是疏水性材料，并且可以單獨(dú)使用，或者與前述潤膚劑中的一種或多種組合使用。硅氧烷可以被分為揮發(fā)性型和非揮發(fā)性型。揮發(fā)性硅油(如果使用)優(yōu)選選自含有3至9個(gè)、優(yōu)選4至5個(gè)硅原子的環(huán)狀(環(huán)聚二甲基硅氧烷)或者線性聚二甲基硅氧烷?？勺鳛闈櫮w劑材料使用的非揮發(fā)性硅氧烷包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。在本文中有用的實(shí)質(zhì)上為非揮發(fā)性的聚烷基硅氧烷包括例如具有在25℃下約5×10-6至0.1m2/s的粘度的聚二甲基硅氧烷。在本發(fā)明組合物中有用的優(yōu)選非揮發(fā)性潤膚劑是具有25℃下約1×10-s至約4×10-4m2/s的粘度的聚二甲基硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)聚合物可以被有用地采用。這些材料的代表是聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物和聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物，其可以獲自多個(gè)供應(yīng)商，包括DowCorning(9040、9041、9045、9506和9509)、GeneralElectric(SFE839)、ShinEtsu(KSG-15、16和18[聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物])和GrantIndustries(Gransil品牌的材料)；以及月桂基聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物，其由ShinEtsu供應(yīng)(例如KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44)。非硅氧烷潤膚劑的具體實(shí)例包括硬酯醇、甘油單蓖麻醇酸酯、貂油、鯨蠟醇、異硬脂酸異丙酯、硬脂酸、棕櫚酸異丁酯、異鯨蠟醇硬脂酸酯、油醇、月桂酸異丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、異鯨蠟醇、二十烷醇、山崳醇、鯨蠟醇棕櫚酸酯、硅油如二甲基聚硅氧烷、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三乙二醇、羊毛脂、可可脂、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚仁油、菜籽油、紅花籽油、月見草油、大豆油、葵花籽油、鱷梨油、芝麻籽油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙?；蛎?、凡士林、礦物油、肉豆蔻酸丁酯、異硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸異丙酯、月桂醇乳酸酯、肉豆蔻醇乳酸酯、油酸癸酯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯和他們的混合物。酯潤膚劑有：a)具有10至20個(gè)碳原子的脂肪酸的烯基或者烷基酯。其實(shí)例包括異花生醇新戊酸酯、新戊酸異癸酯、異壬酸異壬酯、鯨蠟醇蓖麻醇油酸酯、油醇肉豆蔻酸酯、油醇硬脂酸酯和油醇油酸酯；b)醚-酯，例如乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯；c)多元醇酯。丁二醇、乙二醇單脂肪酸酯和二脂肪酸酯、二乙二醇單脂肪酸酯和二脂肪酸酯、聚乙二醇(200-6000)單脂肪酸酯和二脂肪酸酯、丙二醇單脂肪酸酯和二脂肪酸酯、聚丙二醇2000單油酸酯、聚丙二醇2000單硬脂酸酯、乙氧基化丙二醇單硬脂酸酯、甘油單脂肪酸酯和二脂肪酸酯、聚甘油多脂肪酸酯、乙氧基化甘油單硬脂酸酯、1,3-丁二醇單硬脂酸酯、1,3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯是令人滿意的多元醇酯。特別有用的是C1-C30醇的季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇酯。示例性的是季戊四醇四乙基己酸酯；d)蠟酯，例如蜂蠟、鯨蠟和三山崳精蠟；e)甾醇酯，其中膽固醇脂肪酸酯是其實(shí)例；f)脂肪酸的糖酯，例如蔗糖多山崳酸酯和蔗糖多棉籽油酸酯；或者g)前述(a)至(f)中的兩種或更多種的混合物。特別有用的還有苯甲酸C12-15烷基酯，其在Finsolve品牌下銷售。作為適合的潤膚劑的烴包括凡士林、礦物油、C11-C13異鏈烷烴、聚α-烯烴、異十六烷或者它們的混合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，疏水性材料包含按組合物的重量計(jì)1至25%的脂肪酸或者0.1至80%的皂。脂肪酸和皂的混合物也是適合的，例如對皮膚賦予高度受到贊賞的啞光(matty)感覺的雪花膏基料(vanishingcreambase)。C12至C20脂肪酸對于本發(fā)明而言是特別優(yōu)選的，更優(yōu)選為C14至C18脂肪酸。最優(yōu)選的脂肪酸是硬脂酸、棕櫚酸或者它們的混合物。組合物中的脂肪酸更優(yōu)選以按組合物的重量計(jì)5至20%的量存在。皂可以包括脂肪酸的堿金屬鹽，例如鈉鹽或者鉀鹽，最優(yōu)選為硬脂酸鉀。皂優(yōu)選以按組合物的重量計(jì)0.1至10%、更優(yōu)選0.5至3%的量存在。通常，皮膚護(hù)理組合物中的雪花膏基料通過采用期望量的總脂肪物質(zhì)并與期望量的氫氧化鉀混合來制備。皂通常在混合的過程中原位形成。載體中的水的量可以為例如按皮膚護(hù)理組合物的重量計(jì)1至99%、更優(yōu)選為5至90%、甚至更優(yōu)選為35至80%、最佳為40和70%之間。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含亮膚劑。亮膚劑優(yōu)選選自下述中的一種或多種：維生素B3化合物或者其衍生物，例如煙酸、煙堿酸或煙酰胺，或者其他公知的亮膚劑，例如阿達(dá)帕林、蘆薈提取物、乳酸銨、茴香腦衍生物、蘋果提取物、熊果苷、壬二酸、曲酸、竹提取物、熊果提取物、白芨塊莖、柴胡提取物、地榆提取物、丁基羥基茴香醚、丁基羥基甲苯、檸檬酸酯、川芎、當(dāng)歸、脫氧熊果苷、1,3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羥基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3-二噻烷、2-(4-羥基苯基)-1,3-二噻烷、鞣花酸、七葉醇(escinol)、草蒿腦衍生物、Fadeout(Pentapharm)、防風(fēng)、茴香提取物、靈芝提取物、藁本(gaoben)、GatulineWhitening(Gattlefosse)、龍膽酸(genisticacid)及其衍生物、光甘草定及其衍生物、吡喃葡萄糖基-1-抗壞血酸鹽、葡萄糖酸、乙醇酸、綠茶提取物、4-羥基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氫醌、4-羥基茴香醚及其衍生物、4-羥基苯甲酸衍生物、羥基辛酸、肌醇抗壞血酸酯、檸檬提取物、亞油酸、抗壞血酸基磷酸酯鎂、Melawhite(Pentapharm)、桑樹提取物、桑樹根提取物、5-辛?；畻钏?、歐芹提取物、桑黃提取物、連苯三酚衍生物、2,4-間苯二酚衍生物、3,5-間苯二酚衍生物、玫瑰果提取物、水楊酸、Song-Yi提取物、3,4,5-三羥基苯甲基衍生物、凝血酸、維生素(例如維生素B6、維生素B12、維生素C及其衍生物、維生素A)、二羧酸、間苯二酚衍生物(特別是4-取代的間苯二酚衍生物)、來自植物(即茜草屬和山礬屬)的提取物、羥基羧酸(例如乳酸和它們的鹽，如乳酸鈉)和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，維生素B3化合物(包括維生素B3的衍生物)，例如煙酸、煙堿酸或煙酰胺是更優(yōu)選的亮膚劑，最優(yōu)選為煙酰胺。維生素B3化合物在使用時(shí)優(yōu)選以按組合物的重量計(jì)0.1至10%、更優(yōu)選0.2至5%的量存在。組合物優(yōu)選額外地包含一種或多種有機(jī)遮光劑。各種有機(jī)遮光劑適合于與本發(fā)明的必需成分組合使用。適合的UV-A/UV-B遮光劑包括2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基對氨基苯甲酸、棓酰棓酸三油酸酯、2,2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(雙(羥基丙基))氨基苯甲酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、水楊酸2-乙基己酯、甘油對氨基苯甲酸酯、水楊酸3,3,5-三甲基環(huán)己酯、鄰氨基苯甲酸甲酯、對二甲基氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、對二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(對二甲基氨基苯基)-5-磺酸基苯并噁唑酸、對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲?；淄?、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基對氨基苯甲酸和它們的混合物。最適合的有機(jī)遮光劑是對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲?；淄榛蛩鼈兊幕旌衔?。安全且有效量的有機(jī)遮光劑可以用于本發(fā)明中有用的組合物中。組合物優(yōu)選包含0.1%至10%、更優(yōu)選0.1%至5%的有機(jī)遮光劑?？梢员话诨瘖y品上可接受的載體內(nèi)的其他材料包括溶劑、保濕劑、增稠劑和粉末?？梢詥为?dú)地使用或者以混合物的形式使用的這些材料類型中各種的實(shí)例如下所述：溶劑包括乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚和它們的混合物。保濕劑包括多元醇類型的那些。典型的多元醇包括聚亞烷基二醇，并且更優(yōu)選為亞烷基多元醇和它們的衍生物，包括丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和它們的衍生物、山梨糖醇、羥丙基山梨糖醇、己二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油和它們的混合物。保濕劑的量可以處于按組合物的重量計(jì)例如0.5至50%、更優(yōu)選1至15%的范圍內(nèi)的任意處。最優(yōu)選為甘油(也稱為丙三醇)。甘油的量可以為按組合物的重量計(jì)例如0.5%至50%、更優(yōu)選1至35%、最佳為2至15%。可以將多種增稠劑包含在組合物中。說明性而非限制性的有：硬脂酸、丙烯酰胺/丙烯?；谆；撬徕c共聚物(AristoflexAVC)、丙烯酸羥乙酯/丙烯?；谆；撬徕c共聚物、淀粉辛烯基琥珀酸鋁、聚丙烯酸酯(例如卡波姆，包括Carbopol?980、Carbopol?1342、PemulenTR-2?和Ultrez?增稠劑)、多糖(包括黃原膠、瓜爾膠、果膠、卡拉膠和小核菌膠)、纖維素(包括羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥甲基纖維素)、礦物(包括滑石、二氧化硅、氧化鋁、云母和粘土，后者由膨潤土、鋰蒙脫石和綠坡縷石所代表)、硅酸鎂鋁和它們的混合物。增稠劑的量可以為按組合物的重量計(jì)例如0.05至10%、更優(yōu)選0.3至2%。粉末包括白堊、滑石、漂白土、高嶺土、淀粉、樹膠、膠體二氧化硅聚丙烯酸鈉、四烷基和/或三烷基芳基銨蒙皂石、化學(xué)改性的硅酸鎂鋁、有機(jī)改性的蒙脫石粘土、水合硅酸鋁、煅制二氧化硅、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素鈉和乙二醇單硬脂酸酯。組合物可以被配制為任何已知的形式，更優(yōu)選的形式為乳膏或者洗劑。本發(fā)明的皮膚護(hù)理組合物是適合于局部施用至人體皮膚的組合物，其包括免洗型(leave-on)和洗凈型(wash-off)產(chǎn)品。優(yōu)選所述術(shù)語涵蓋流體液體，并且特別是保濕劑而非化妝產(chǎn)品。最優(yōu)選為免洗型組合物。參照本文中的組合物所使用的術(shù)語“免洗型”意指施用于皮膚或者涂抹在皮膚上并留在其上的組合物。參照本文中的組合物而使用的術(shù)語“洗凈型”意指施用于皮膚或者擦在皮膚上并在施用后基本上立即沖洗掉的皮膚清潔劑。用于本發(fā)明的組合物的包裝可以是罐或者管以及通常用于化妝品、乳膏、洗滌和洗劑型產(chǎn)品的任何其他形式?？梢詫⒔M合物局部施用，并且優(yōu)選每平方厘米的皮膚施用1-4毫克組合物。如在本文中使用的術(shù)語“皮膚”包括面部(除了眼瞼和嘴唇)、頸部、胸部、腹部、背部、手臂、腋下、手部和腿部上的皮膚。優(yōu)選“皮膚”意指除眼瞼和嘴唇以外的臉部上的皮膚。本發(fā)明的染料聚合物和/或組合物優(yōu)選地為其局部施用的個(gè)體的皮膚提供化妝品益處?；瘖y品益處的實(shí)例包括亮膚、均勻皮膚色調(diào)、掩蔽瑕疵、增強(qiáng)自然的皮膚色調(diào)、提供粉白色或它們的組合。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，化妝品益處以持久的方式提供?！俺志玫姆绞健币庵敢嫣幵诓恋艉?或洗滌后仍得以保持。優(yōu)選所提供的益處是可持久的，使得其在用水(25℃)沖洗處理皮膚一分鐘后仍可感知到。提供下述實(shí)施例以促進(jìn)對本發(fā)明的理解。實(shí)施例并不意在限定權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例為了制備下文所述的染料聚合物，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)程序：將5g聚合物溶解于水中直至聚合物溶解(取決于聚合物，30至400ml的水)。向該溶液添加1.5g的活性紅2以及0.75g的碳酸鉀。將溶液保持?jǐn)嚢?0小時(shí)。在反應(yīng)后，將產(chǎn)物相對于水(截留Mw=14,000)透析72小時(shí)(除了實(shí)施例1，其中在截留Mw=2000的情況下透析并且進(jìn)行48小時(shí))。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和/或冷凍干燥來除去水。對所得到的產(chǎn)物進(jìn)行UV-VIS，并且通過與單獨(dú)染料的UV-VIS相比來計(jì)算染料對聚合物的%固定率。如果所有可用的染料都固定至聚合物，則固定率被表達(dá)為100%，并且如果沒有染料固定至聚合物(即沒有發(fā)生反應(yīng)=所有的染料都被透析除去)，則固定率被表達(dá)為0%。固定率值通常是+/-20%可靠的。制備實(shí)施例1通過聚亞乙基亞胺(LupasolG35，來自BASF，Mw2000)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用30ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為100%。制備實(shí)施例2通過聚氨酯(Luviset?P.U.R.，來自BASF)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用30ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為42%。制備實(shí)施例3通過聚季銨鹽-4(CELQUAT?，來自AkzoNobel)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用300ml的水。在反應(yīng)過程中，使用磁力攪拌。反應(yīng)后，將HCl添加至PQ-4溶液以確保完全溶解。發(fā)現(xiàn)染料固定率為63%。制備實(shí)施例4通過聚季銨鹽-37與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。聚季銨鹽37根據(jù)文獻(xiàn)的程序來合成。對于反應(yīng)，使用100ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為51%。制備實(shí)施例5通過海藻酸鹽(CRINSTED?海藻酸鹽，來自Danisco)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用250ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為26%。制備實(shí)施例6通過κ-卡拉膠(CRINSTED?卡拉膠，來自Danisco)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用300ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為89%。首先使卡拉膠在水中漿化，加熱至60℃從而加速溶解，然后在添加活性紅2和K2CO3以開始衍生化反應(yīng)之前將其冷卻回室溫。制備實(shí)施例7通過羥丙基甲基纖維素(HPMC4000，來自Shin-Etsu)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用400ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為100%。制備實(shí)施例8通過酪蛋白酸鹽(酪蛋白酸鈉，來自Adamas)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用250ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為78%。制備實(shí)施例9通過乳白蛋白(來自牛奶的白蛋白，來自TCI)與活性紅2的衍生化來制備染料聚合物。對于反應(yīng)，使用350ml的水。發(fā)現(xiàn)染料固定率為79%。實(shí)施例10使用如表1所示的雪花膏基料制劑。表1成分%w/w硬脂酸17煙酰胺1.25甘油1中和劑(堿)0.48鯨蠟醇0.53聚二甲基硅氧烷0.5鯨蠟硬脂醇乙基己酸酯(和)肉豆蔻酸異丙酯1對羥基苯甲酸甲酯/對羥基苯甲酸丙酯0.3ParsolMCX(甲氧基肉桂酸乙基己酯)0.75Parsol1789(丁基甲氧基二苯甲?；淄?0.4二氧化鈦(80nm)10.6二氧化鈦(400-700nm)20.1次要成分31.05水至1001.MT700Z=二氧化鈦(和)硬脂酸(和)氫氧化鋁，其由TAYCA供應(yīng)-括號(hào)中的尺寸為一次粒徑；2.SA-TR-10=二氧化鈦(和)二甲基聚硅氧烷，其由MiyoshiKaseiInc.供應(yīng)-括號(hào)中的尺寸為一次粒徑；3.次要成分包括維生素、香料、螯合劑、殺菌劑和其他皮膚益處劑。向該基料制劑的部分添加如在實(shí)施例1-9中所描述的染料聚合物或者紅色氧化鐵顏料(0.03wt%)。在實(shí)施例1-9的染料聚合物的情況中，各種以足以在制劑中提供0.03wt%的活性紅2染料的量添加。例如，對于卡拉膠-活性紅2(實(shí)施例6)而言，計(jì)算含有按聚合物的總重量計(jì)大約20wt%的活性紅2取代基。因此，將0.15wt%的卡拉膠-活性紅2添加至制劑從而在最終的制劑中提供0.03wt%的活性紅2染料。因此，對于含有染料聚合物的樣品而言，不透明顆粒與染料聚合物的反應(yīng)性染料取代基的重量比(b:a)為約23:1。然后使用下述方案測試所得到的皮膚護(hù)理產(chǎn)品：1.豬皮制備：將作為食品廢物的來自朝向背部部分的豬皮從食品市場購得。除去多余的皮下脂肪和毛發(fā)。然后將皮膚切成3×2cm2的片用于實(shí)驗(yàn)；2.篩選(screen)測試實(shí)驗(yàn)：a.將豬皮用0.1g洗面乳進(jìn)行清潔從而除去表面上的多余的脂肪，并且用紙巾除去多余的水。使用Digieye(Verivide)成像系統(tǒng)拍攝皮膚的圖像。b.將12mg雪花膏按摩(massage)在豬皮的一部分上30秒。然后在乳膏施用后一分鐘時(shí)用Digieye拍攝照片。c.將經(jīng)處理的豬皮再次用0.1g洗面乳以按摩30秒的方式進(jìn)行洗滌，并且用紙巾除去多余的水。使用Digieye(Verivide)成像系統(tǒng)拍攝皮膚的圖像。由皮膚的圖像測量皮膚的顏色，并且表示為CIEL*a*b*值。L*表示亮度(100=白，0=黑)，a*為綠色(-ve值)至紅色軸(+ve值)，并且b*是藍(lán)色(-ve值)至黃色軸(+ve值)。在施用乳膏之前和之后的亮度和紅-綠色的變化計(jì)算如下：ΔL=L(之前)–L(之后)Δa=a(之后)–a(之前)正的ΔL表示皮膚變暗。正的Δa表示皮膚變紅。對于紅色沉積而言，可以預(yù)計(jì)ΔL和Δa的增加。結(jié)果示于表2中。所引述的值是3次測量的平均值，以及相關(guān)的95%置信區(qū)間。表2數(shù)據(jù)顯示，染料聚合物為皮膚提供了顏色。顏色對于進(jìn)一步洗滌是獨(dú)立存在的，如由施用時(shí)和清洗后的相似的Δa值所表明。參考顏料為皮膚提供較少的顏色(較小的Δa值)，并且可洗掉，其中在洗滌后Δa歸零。但是，還明確的是，含有著色劑的所有樣品導(dǎo)致皮膚變暗，而不是增亮。實(shí)施例11進(jìn)行如在實(shí)施例10中所報(bào)道的類似的實(shí)驗(yàn)，除了將所選擇的聚合物以更低的水平配制在雪花膏基料中。該水平是足以在制劑中提供0.004wt%的活性紅2染料的量。因此，對于含有染料聚合物的樣品而言，不透明顆粒與染料聚合物的反應(yīng)性染料取代基的重量比(b:a)為約175:1。在表3中給出測試的結(jié)果。表3數(shù)據(jù)顯示，在該著色劑的水平下，組合物為皮膚提供了增亮和顏色兩者。顏色和增亮兩者對于進(jìn)一步洗滌都是獨(dú)立存在的。當(dāng)前第1頁1 2 3