本發(fā)明涉及一種化妝品制劑，其含有(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?和一種或多種選自帶有少于兩個(gè)氮原子的膦酸、磷酸和羧酸，和/或其堿金屬鹽和/或其胺N-氧化物的組的絡(luò)合劑。
背景技術(shù)：
從精致的白皮膚到“健康、運(yùn)動(dòng)型的褐色皮膚”的潮流經(jīng)年未斷。為了獲得這樣的膚色，人們將其皮膚暴露于太陽(yáng)輻射，因?yàn)檫@從形成黑素方面導(dǎo)致了色素的形成。然而，太陽(yáng)光的紫外輻射也對(duì)皮膚具有損害作用。除了急性損害(曬傷)以外，還發(fā)生長(zhǎng)期的損害，例如在用來(lái)自UVB區(qū)域(波長(zhǎng)：280-320nm)的光過(guò)度照射的情況下提高的皮膚癌發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)。UVB和UVA(波長(zhǎng)：320-400nm)輻射的過(guò)度作用此外還導(dǎo)致結(jié)締組織的彈性纖維和膠原纖維的弱化。這導(dǎo)致很多光中毒和光過(guò)敏反應(yīng)并導(dǎo)致過(guò)早的皮膚老化。
因此，為了保護(hù)皮膚，開(kāi)發(fā)了一系列可以用于化妝品制劑中的防曬濾光物質(zhì)。這些UVA和UVB濾光劑在多數(shù)工業(yè)國(guó)以正面清單的形式匯總，例如化妝品法規(guī)的附錄7(Anlage 7der Kosmetikverordnung)。
然而，市售防曬劑的多樣性不應(yīng)當(dāng)掩蓋現(xiàn)有技術(shù)的制劑具有一系列缺點(diǎn)這一事實(shí)。
施加于皮膚上的化妝品制劑例如防曬制劑經(jīng)常(有意或無(wú)意地)與衣物和洗滌用品(例如毛巾)發(fā)生接觸，它們?cè)谄渖喜糠值乇３终掣?例如由于“擦蹭”或者由于它們被纖維材料“吸收”)。根據(jù)成分的類型，以這種方式尤其在淺色織物上產(chǎn)生污點(diǎn)和變色。變色尤其通過(guò)非水溶性的UVA和寬帶濾光劑引起。這種污染非常難以通過(guò)用常規(guī)洗滌劑的洗滌去除，并且由于與洗滌水的離子的相互作用在洗滌過(guò)程中甚至進(jìn)一步加重。
雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員已知文獻(xiàn)WO 2011/101250，然而該文獻(xiàn)沒(méi)有教導(dǎo)本發(fā)明的路徑。
文獻(xiàn)WO 2012078961說(shuō)明了一種螯合聚合物，其用于阿伏苯宗的光穩(wěn)定以及減少在硬水中洗滌時(shí)的有色絡(luò)合物的形成，然而該文獻(xiàn)同樣沒(méi)能教導(dǎo)本發(fā)明的路徑。
此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知含有(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?和絡(luò)合劑EDTA的化妝品制劑。然而EDTA的減少污染的作用限于在堿性介質(zhì)中，如在洗滌水中所存在的那樣。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的任務(wù)是消除現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并且開(kāi)發(fā)一種含有非水溶性的UVA濾光劑如2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲酰基]苯甲酸己酯的化妝品制劑(尤其是防曬劑)，其能夠容易地從被該制劑污染的織物上洗去。
該任務(wù)令人驚訝地通過(guò)一種化妝品制劑解決，其含有a)(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?，
b)一種或多種選自帶有少于兩個(gè)氮原子的膦酸、磷酸和羧酸，和/或其堿金屬鹽和/或其胺N-氧化物的組的絡(luò)合劑。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，根據(jù)本發(fā)明的制劑以相對(duì)于制劑的總重量的0.01至10重量％的量含有(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲酰基]苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，根據(jù)本發(fā)明的制劑以相對(duì)于制劑的總重量的2至5重量％的量含有(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲酰基苯甲酸己酯)。
在本發(fā)明的意義上有利的是，根據(jù)本發(fā)明的制劑以相對(duì)于制劑的總重量的0.1至3重量％的總量含有一種或多種絡(luò)合劑b)。
在本發(fā)明的意義上有利的是，根據(jù)本發(fā)明的制劑以相對(duì)于制劑的總重量的0.5至1.5重量％的總量含有一種或多種絡(luò)合劑b)。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的特征在于，絡(luò)合劑b)選自化合物氨基聚羧酸鹽、聚膦酸鹽、聚磷酸鹽和絡(luò)合酸的組。
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，使用選自以下組的一種或多種化合物作為絡(luò)合劑b)：
-1-羥基乙烷-(1,1-二膦酸)/HEDP
-氨基三亞甲基膦酸/ATMP
-二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/DTPMP
-乙二胺四(亞甲基膦酸)/EDTMP
-膦酸丁烷三羧酸/PBTC
-亞氨基二琥珀酸鹽
-多聚磷酸鈉
-焦磷酸四鈉
-異羥肟酸
-聚半乳糖醛酸
-琥珀酸
-甲酸
-蘋果酸
和/或其堿金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式的特征在于，使用選自以下組的一種或多種化合物作為絡(luò)合劑b)：
-二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/DTPMP
-乙二胺四(亞甲基膦酸)/EDTMP
-氨基三亞甲基膦酸/ATMP
-亞氨基二琥珀酸鹽
-多聚磷酸鈉
-焦磷酸四鈉
-琥珀酸
和/或其堿金屬鹽。
在這種情況下鈉鹽和鉀鹽作為根據(jù)本發(fā)明有利的堿金屬鹽，其中根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是鈉鹽。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的有利的實(shí)施方式的特征在于，(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?與b)組絡(luò)合劑總量的重量比例為5:1至5:3。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，根據(jù)本發(fā)明的制劑以乳液的形式存在。在這種情況下根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，制劑以水包油乳液(O/W乳液)的形式存在。
在這種情況下，本發(fā)明的根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方式的特征在于，制劑含有選自化合物甘油硬脂酸酯檸檬酸酯、鯨蠟硬脂醇、鯨蠟硬脂醇硫酸酯鈉、甘油硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇磺基琥珀酸酯、硬脂酰谷氨酸鈉、聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯、聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯、硬脂酸、鯨蠟醇磷酸酯鉀的組的一種或多種乳化劑。
對(duì)本發(fā)明而言有利的是，該化妝品制劑的特征在于該制劑含有一種或多種UV濾光劑，該濾光劑選自以下化合物的組：2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其鹽；亞苯基-1,4-雙-(2-苯并咪唑基)-3,3'-5,5'-四磺酸鹽；1,4-二(2-氧代-10-磺基-3-亞冰片基甲基)-苯及其鹽；4-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)苯磺酸鹽；2-甲基-5-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)磺酸鹽；2,2'-亞甲基-雙-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-苯酚；3-(4-甲基亞芐基)樟腦；3-亞芐基樟腦亞芐基樟腦；水楊酸乙基己酯；對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸；2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；4-(二甲基氨基)-苯甲酸(2-乙基己基)酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯；4-甲氧基亞芐基丙二酸二(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸異戊酯；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮；2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；水楊酸高酯；2-乙基己基-2-羥基苯甲酸酯；聚二甲基硅氧烷二乙基亞芐基丙二酸酯；3-(4-(2,2-雙乙氧基羰基乙烯基)-苯氧基)丙烯基)-甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物；2-(4'-二乙基氨基-2'-羥基苯甲?；?-苯甲酸己酯；二辛基丁基酰氨基三嗪酮(INCI:二乙基己基丁酰氨基三嗪酮)；2,4-雙-[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)-亞氨基]-6-(2-乙基己基)-亞氨基-1,3,5-三嗪(CAS號(hào)288254-16-0)；4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷；2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪(INCI:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)；4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亞氨基)-三苯甲酸三(2-乙基己酯)(也稱為:2,4,6-三-[苯胺基-(p-碳-2'-乙基-1'-己氧基)]-1,3,5-三嗪(INCI:乙基己基三嗪酮))；2,4,6-三聯(lián)苯-4-基-1,3,5-三嗪；部花青；二氧化鈦；氧化鋅。
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的組合物沒(méi)有3-(4-甲基亞芐基)樟腦和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(氧苯酮)。
根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方式可以通過(guò)以下方式獲得，即，使制劑含有乙基己基甘油、聚甘油-2癸酸酯、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇和/或1,2-癸二醇。
根據(jù)本發(fā)明有利的是制劑含有苯氧乙醇和/或?qū)αu基苯甲酸甲酯。
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，制劑沒(méi)有對(duì)羥基苯甲酸丙酯和對(duì)羥基苯甲酸丁酯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
根據(jù)本發(fā)明有利的實(shí)施方式的特征還在于，制劑含有一種或多種選自化合物木蘭提取物、甘草次酸、尿素、牛蒡苷、α-硫辛酸、葉酸、八氫番茄紅素、D-生物素、輔酶Q10、α-葡糖基蕓香苷、肉堿、肌肽、咖啡因、天然和/或合成異黃酮、葡萄糖基甘油酯、肌酸、肌酸酐、?；撬?、生育酚、生育酚乙酸酯、β-丙氨酸和/或甘草查爾酮A的組的有效物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的制劑還可以有利地含有甘油和/或乙醇。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明有利的是，甘油濃度為相對(duì)于制劑的總重量的0.01至10重量％。針對(duì)乙醇，根據(jù)本發(fā)明的使用范圍相對(duì)于制劑的總重量在0.01與10重量％之間。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制劑的油相還可以含有其他的油、脂或蠟成分，例如選自以下組的極性油：卵磷脂或化合物，譬如椰油酸甘油酯、辛酸/癸酸甘油三酯、橄欖油、葵花籽油、霍霍巴油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、蓖麻油、小麥胚芽油、葡萄籽油、紅花油、月見(jiàn)草油、澳洲堅(jiān)果油等。也可以使用化合物如苯甲酸苯乙酯、2-苯甲酸苯乙酯、月桂酰肌氨酸異丙酯、苯基三甲基聚硅氧烷、環(huán)甲基聚硅氧烷、己二酸二丁酯、棕櫚酸辛酯、椰油酸辛酯、異硬脂酸辛酯、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、辛基十二烷醇、鯨蠟硬脂醇異壬酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、2-乙基己基棕櫚酸酯、2-乙基己基月桂酸酯、2-己基癸基硬脂酸、2-辛基十二烷基棕櫚酸酯、硬脂醇庚酸酯、油醇油酸酯、油醇芥酸酯、瓢兒菜醇油酸酯、瓢兒菜醇芥酸酯、十三烷醇硬脂酸酯、十三烷醇偏苯三酸酯。
此外根據(jù)本發(fā)明有利的是動(dòng)物或植物來(lái)源的天然蠟，譬如蜂蠟和其它昆蟲(chóng)蠟，以及漿果蠟、牛油樹(shù)脂和/或羊毛脂(羊毛蠟)
此外，油相可以有利地選自二烷基醚和二烷基碳酸酯的組，例如有利的是二辛醚(Cetiol OE)和/或碳酸二辛酯，其例如能以商品名Cetiol CC從Cognis公司獲得。
此外有利的是，一種或多種油成分選自以下組：異二十烷、新戊二醇二庚酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛酸/癸酸/二甘油琥珀酸酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、C12-13烷基乳酸酯、二C12-13烷基酒石酸酯、三異硬脂精、二聚季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇單異硬脂酸酯、三辛精、異山梨醇二甲醚。特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明的配制物的油相具有C12-15烷基苯甲酸酯組分。
此外，有利的油成分例如是棕櫚酸異丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、丁基辛基水楊酸酯(例如以商品名Hallbrite BHB從CP Hall公司獲得)、十三烷醇水楊酸酯(其例如以商品名Cosmacol ESI從Sasol公司獲得)、C12-15烷醇水楊酸酯(其例如以商品名Dermol NS從Alzo公司獲得)、十六烷基苯甲酸酯和丁基辛基苯甲酸酯以及它們的混合物(Hallstar AB)。
在本發(fā)明的意義上，使用這些油成分和蠟成分的任意混合物也是有利的。
同樣，油相還有利地可以含有非極性的油，例如選自支鏈或非支鏈的烴或烴蠟的組，尤其是礦物油、凡士林(礦脂)、石蠟油、角鯊?fù)楹徒酋徬?、聚烯烴、氫化聚異丁烯、C13-16異鏈烷烴和異十六烷。對(duì)于聚烯烴，聚癸烯是優(yōu)選物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的有利的實(shí)施方式的特征還在于，乳液含有聚二甲基硅氧烷和/或環(huán)聚二甲基硅氧烷。
作為用于提高耐水性的聚合物成膜劑，根據(jù)本發(fā)明的制劑根據(jù)本發(fā)明可以有利地含有乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物。此外，添加劑根據(jù)本發(fā)明有利地是木薯淀粉。
根據(jù)本發(fā)明的制劑尤其是可以有利地作為日用護(hù)理產(chǎn)品或防曬劑使用。
根據(jù)本發(fā)明，還涉及了一種使含有(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?的化妝品制劑從織物的可洗出性變?nèi)菀椎姆椒?，其特征在于，向該化妝品添加一種或多種根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合劑。
還涉及了一種減少由含有UV防曬濾光劑(尤其是(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲酰基]苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?)的化妝品制劑引起的織物污染的方法，其特征在于，化妝品根據(jù)本發(fā)明添加有一種或多種絡(luò)合劑。
根據(jù)本發(fā)明，還涉及了根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合劑在含有(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?的化妝品制劑中用于使UV防曬濾光劑從被所述制劑污染的織物的可洗出性變?nèi)菀椎挠猛?，以及根?jù)本發(fā)明的絡(luò)合劑在含有UV防曬濾光劑(尤其是(2-[-4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲酰基]苯甲酸己酯(INCI:二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎?)的化妝品制劑中用于減少由所述制劑引起的織物污染的用途。
具體實(shí)施方式
對(duì)比實(shí)驗(yàn)
用下面的實(shí)驗(yàn)可以示例性地證明本發(fā)明的效果：
分別將1％的根據(jù)本發(fā)明的助劑添加到含有二乙氨基羥苯甲?；郊姿峒乎サ呐渲莆镏?，并借助所描述的方法確定與沒(méi)有根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合劑的配制劑相比的污染降低效果(減少b*)。
作為根據(jù)本發(fā)明的制劑的改善的可洗出性和污點(diǎn)的形成減少的證明，進(jìn)行離體研究，其結(jié)果示于圖1和表1中。
針對(duì)在一個(gè)離體施加周期/洗滌周期中黃色污點(diǎn)的形成，研究了不同的防曬乳液。在這里使用白色的經(jīng)過(guò)預(yù)洗的棉質(zhì)監(jiān)視樣(Monitore)(100％棉)。為此，將每25mg測(cè)試配制劑均勻地分布在PMMA板上(5.0×5.0cm)并直接通過(guò)按壓轉(zhuǎn)移到測(cè)試織物上。隨后將有污染的棉質(zhì)試樣在實(shí)驗(yàn)條件下在空氣中干燥12小時(shí)。
在干燥后通過(guò)用色度計(jì)spectro-color(Dr.Lange)進(jìn)行黃度測(cè)量來(lái)進(jìn)行所產(chǎn)生的初始污染的色度表征；色度軟件：spectral-QC，測(cè)量幾何版本：d/8°，排除閃光組件，光類型：D65(相當(dāng)于平均日光)，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)：LZM 268，測(cè)量孔：10mm，試樣背景：沒(méi)有光學(xué)增亮劑的襯紙，檢測(cè)條件：21℃(±1℃)，41％(±4％)相對(duì)空氣濕度。
為了計(jì)值，使用來(lái)自CIE-Lab顏色測(cè)量系統(tǒng)的b值的變化。B軸在CIE-Lab系統(tǒng)中表示黃/藍(lán)顏色印象，其中正的b值表示黃色分量增加。b值越高，黃色印象越大。
在測(cè)量過(guò)程之后，進(jìn)行測(cè)試布料在顏色和洗滌牢度儀Linitest Plus(Atlas)中分別的洗滌(60℃，1小時(shí)，20rpm，Ariel Compact洗衣粉，10個(gè)金屬球作為額外加載)，隨后進(jìn)行漂洗過(guò)程(20℃，15分鐘，自來(lái)水)。
在實(shí)驗(yàn)條件下干燥12小時(shí)后，重新通過(guò)用色度計(jì)spectro-color(Dr.Lange)如上所述進(jìn)行色值測(cè)量來(lái)進(jìn)行所產(chǎn)生的污染的色度表征。
CIE-Lab系統(tǒng)或者L*a*b*顏色空間是一種三維測(cè)量空間，其中包含了所有可感知的顏色。該顏色空間基于互補(bǔ)色理論構(gòu)建。L*a*b*顏色模型的最重要的性質(zhì)是其不依賴于儀器，也就是說(shuō)顏色獨(dú)立于其產(chǎn)生和再現(xiàn)技術(shù)的類型進(jìn)行定義。
相應(yīng)的EU指令為DIN EN ISO 11664-4“比色-第4部分：CIE 1976 L*a*b*顏色空間”。CIELAB平面的坐標(biāo)由紅/綠值a和黃/藍(lán)值b形成。亮度軸L垂直于該平面。根據(jù)DIN 6174 L、a和b以*描繪，以區(qū)別其他的例如“Hunter-Lab”系統(tǒng)。
表1：測(cè)試的制劑和其污染的黃色值降低狀況–b*[％]
結(jié)果表明，通過(guò)使用絡(luò)合劑與沒(méi)有根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合劑的配制物(實(shí)施例7)相比較污染明顯減少。
實(shí)施例
下面的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，而不對(duì)其構(gòu)成限制。如無(wú)相反說(shuō)明，所有的用量信息、份額以及百分比基于制劑的重量和總量或者基于總重量。