本發(fā)明的主題是一種組合物，其包含：

a)至少多層球形復(fù)合顆粒，其包含

i)包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料a的核；和

ii)覆蓋所述核的至少一個(gè)層，其包含折射率范圍為1.9至3.1的至少一種材料b；和

iii)任選覆蓋所述材料b的至少一個(gè)第二層，其包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料c；和

所述復(fù)合顆粒以相對(duì)于所述組合物的總重量小于28.0重量％的量存在；和

b)至少一種uv屏蔽劑。

所述組合物供局部使用，并且更特別地旨在用于皮膚和/或毛發(fā)對(duì)紫外線(uv)輻射的光保護(hù)。

已知波長(zhǎng)在280nm和400nm之間的輻射允許人表皮被曬黑，而波長(zhǎng)在280和320nm之間的輻射，被稱為uvb射線，損害自然曬黑的發(fā)展。暴露還易于誘導(dǎo)表皮的生物力學(xué)性質(zhì)的損傷，這由皺紋的出現(xiàn)反映，導(dǎo)致皮膚的過(guò)早老化。

由于這些原因以及也出于美學(xué)原因，對(duì)控制這種自然曬黑以便因此控制皮膚的顏色的手段存在持續(xù)的需要；因此應(yīng)該屏蔽掉uvb輻射。

還已知波長(zhǎng)在320和400nm之間的uva射線比uvb射線更深地穿透皮膚。uva射線帶來(lái)皮膚的立即和持久的曬黑。在正常條件下每天暴露于uva射線，甚至短時(shí)間，可導(dǎo)致對(duì)膠原纖維和彈性蛋白的損害，這通過(guò)皮膚改變成微起伏、皺紋的出現(xiàn)和不均勻的色素沉著(肝斑、膚色的不均勻性)反映。

因此需要對(duì)uva和uvb輻射進(jìn)行防護(hù)。有效的光保護(hù)產(chǎn)品必須防止uva和uvb輻射兩者。

到目前為止已經(jīng)提出了旨在限制皮膚變黑并且改進(jìn)膚色的顏色和均勻性的許多化妝品組合物。在防曬產(chǎn)品領(lǐng)域中眾所周知，這樣的組合物可以通過(guò)使用uv屏蔽劑，且特別是uvb屏蔽劑來(lái)獲得。一些組合物還可以包含uva屏蔽劑。該屏蔽體系必須覆蓋uvb保護(hù)以便限制和控制促進(jìn)整體色素沉著的黑色素的新合成，但是也必須覆蓋uva保護(hù)以便限制和控制已經(jīng)存在的黑色素的氧化(其導(dǎo)致皮膚顏色變暗)。

然而，非常難以發(fā)現(xiàn)含有uv屏蔽劑的特定組合的組合物，其將特別適用于皮膚光保護(hù)，且特別適用于既在顏色方面且又在其機(jī)械彈性性質(zhì)方面改進(jìn)皮膚的品質(zhì)。

有利地，這種改進(jìn)對(duì)于已經(jīng)有色素沉著的皮膚是特別需要的，目的是不增加色素性黑色素負(fù)荷或已經(jīng)存在于皮膚內(nèi)的黑色素的結(jié)構(gòu)。

到目前為止已經(jīng)提出了許多光保護(hù)組合物以克服由uva和/或uvb輻射誘導(dǎo)的效應(yīng)。它們通常包含有機(jī)uv屏蔽劑和/或無(wú)機(jī)uv屏蔽劑，其根據(jù)它們自身的化學(xué)性質(zhì)和根據(jù)它們自身被uv輻射吸收、反射或散射的性質(zhì)而起作用。它們通常含有脂溶性有機(jī)屏蔽劑和/或水溶性u(píng)v屏蔽劑與金屬氧化物顏料例如二氧化鈦或氧化鋅組合的混合物。

在專利申請(qǐng)wo2012/104161中已知基于游離形式的uv屏蔽劑和基于平均尺寸在0.1μm和30μm之間的包含基質(zhì)和無(wú)機(jī)uv屏蔽劑的球形復(fù)合顆粒的防曬組合物。根據(jù)所述文獻(xiàn)，這些球形顆粒還與平均尺寸在0.1μm和30μm之間的片狀復(fù)合顆粒組合，所述片狀復(fù)合顆粒包含基質(zhì)和無(wú)機(jī)uv屏蔽劑，例如沉積在滑石片的表面上的tio2的超細(xì)顆粒，所述滑石片具有由myoshikase公司銷售的商品名申請(qǐng)人在其研究學(xué)習(xí)期間已經(jīng)觀察到，在沒(méi)有片狀復(fù)合材料的情況下，這些組合物既不具有足夠的穩(wěn)定性，也不具有完全令人滿意的化妝性質(zhì)，例如非油膩感、良好的鋪展性和良好的滑移性。

因此，仍然需要提供新的防曬組合物，其包含至少?gòu)?fù)合顆粒和至少一種游離形式的uv屏蔽劑，其在光保護(hù)中是有效的，其具有良好的穩(wěn)定性和良好的化妝性質(zhì)，例如容易鋪展、非油膩感和良好的滑移性，并且其不具有上面所述的缺點(diǎn)。

意料不到和有利地，本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的組合物來(lái)滿足這種需要。

本發(fā)明的第一個(gè)主題涉及一種組合物，其包含：

a)至少多層球形復(fù)合顆粒，其包含

i)包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料a的核；和

ii)覆蓋所述核的至少一個(gè)層，其包含折射率范圍為1.9至3.1的至少一種材料b；和

iii)任選覆蓋所述材料b的至少一個(gè)第二層，其包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料c；

所述復(fù)合顆粒以相對(duì)于所述組合物的總重量小于28.0重量％的量存在；和

b)至少一種uv屏蔽劑。

根據(jù)本發(fā)明的組合物在光保護(hù)中是有效的。此外，所述組合物具有均勻的外觀，特別是在微觀尺度上，并且當(dāng)其施加到皮膚時(shí)不產(chǎn)生白色沉積物。根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，所述組合物包含生理上可接受的介質(zhì)。

本發(fā)明的另一個(gè)主題由用于護(hù)理和/或化妝角蛋白材料的化妝方法組成，包括向所述角蛋白材料的表面施加如上限定的根據(jù)本發(fā)明的組合物。

本發(fā)明還涉及用于限制皮膚變黑和/或改進(jìn)膚色的顏色和/或均勻性的化妝方法，包括向角蛋白材料的表面施加如前限定的組合物。

本發(fā)明還涉及用于預(yù)防和/或處理角蛋白材料的老化跡象的化妝方法，包括向角蛋白材料的表面施加如前限定的組合物。

下面的描述和實(shí)施例給出本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、方面和性質(zhì)。

定義

在本文中使用以下定義。

術(shù)語(yǔ)“人角蛋白材料”旨在指皮膚(身體、面部、眼睛周圍的區(qū)域)、毛發(fā)、嘴唇、粘膜。

術(shù)語(yǔ)“生理上可接受的”旨在指與皮膚和/或其附屬物相容，其具有令人愉悅的顏色、氣味和感覺(jué)，并且不會(huì)產(chǎn)生不可接受的不適(刺痛、繃緊、發(fā)紅)，這可能阻礙消費(fèi)者使用這種組合物。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“預(yù)防(preventing)”或“預(yù)防(prevention)”旨在指降低給定現(xiàn)象發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)或減緩給定現(xiàn)象的發(fā)生，根據(jù)本發(fā)明，所述給定現(xiàn)象即角蛋白材料的老化跡象。

術(shù)語(yǔ)顆粒的“平均尺寸”旨在表示通過(guò)電子顯微鏡圖像(例如掃描電子顯微鏡圖像)的圖像分析測(cè)量的顆粒直徑。

通常表示為n的術(shù)語(yǔ)“折射率”旨在表示材料的無(wú)量綱量級(jí)特性，描述所述材料中的光的行為。

透明介質(zhì)的折射率n由光在真空中的傳播速度c及其在該介質(zhì)中的速度v1之間的比率限定。

n＝c/v1

實(shí)際上，相對(duì)于空氣測(cè)量物質(zhì)的折射率。折射率n取決于入射光的波長(zhǎng)λ和取決于進(jìn)行測(cè)量的溫度。在吸收介質(zhì)中，折射率是復(fù)數(shù)，其虛部給出波的衰減的說(shuō)明。

折射率特別地受snell-descartes定律干預(yù)，其涉及折射率的比率。

使光線穿過(guò)分離相應(yīng)指數(shù)(n1)和(n2)的兩個(gè)透明介質(zhì)的表面。取所述表面的法線和入射射線之間的角度i。折射射線的角度r由下式獲得：

n1×sin(i)＝n2×sin(r)

根據(jù)本發(fā)明的折射率在環(huán)境溫度(20-25℃)下通過(guò)折射計(jì)測(cè)量，其大多數(shù)模型測(cè)量極限折射角。該方法在“coursdephysiquegénéraleoptique”[”coursesinopticalgeneralphysics”，g.bruhat(第i2-i4頁(yè),第六版,由masson發(fā)表)中描述。

術(shù)語(yǔ)“uv屏蔽劑”旨在表示能夠屏蔽掉290和400nm之間的uv輻射的分子。

術(shù)語(yǔ)“基本平均尺寸”旨在表示非聚集顆粒的尺寸。

術(shù)語(yǔ)“球形”旨在表示所述顆粒具有球度指數(shù)，即其最大直徑與其最小直徑之間的比率小于1.2。

復(fù)合顆粒

根據(jù)本發(fā)明的多層球形復(fù)合顆粒包含：

i)包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料a的核；

ii)覆蓋所述核的至少一個(gè)層，其包含折射率范圍為1.9至3.1的至少一種材料b；

iii)任選覆蓋所述材料b的至少一個(gè)第二層，其包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料c。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，所述多層球形復(fù)合顆粒包含：

i)包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料a的核；

ii)覆蓋所述核的至少一個(gè)層，其包含折射率范圍為1.9至3.1的至少一種材料b；和

iii)覆蓋所述材料b的至少一個(gè)第二層，其包含折射率范圍為1.3至1.8的至少一種材料c。

根據(jù)本發(fā)明的球形復(fù)合顆粒的各層通常是同心的。

根據(jù)本發(fā)明的球形復(fù)合顆粒優(yōu)選特征在于平均直徑范圍為0.05至45μm，更優(yōu)選范圍為0.05至10μm，且甚至更優(yōu)選范圍為0.05至1μm。

根據(jù)本發(fā)明的球形復(fù)合顆粒以相對(duì)于所述組合物的總重量小于28.0重量％的濃度存在，并且優(yōu)選以相對(duì)于所述組合物的總重量0.5重量％至25重量％范圍的濃度存在。

材料a、b和c可以由有機(jī)和/或無(wú)機(jī)物質(zhì)組成。

折射率為1.3-1.8的有機(jī)材料a和c可以選自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酰胺、多糖、多肽、聚乙烯基衍生物、蠟、聚酯和聚醚，及其混合物。

折射率為1.3-1.8的無(wú)機(jī)材料a和c可以選自玻璃、二氧化硅、碳酸鈣和氧化鋁，及其混合物。

二氧化硅將更特別地用于材料a和c。

折射率為1.9-3.1的無(wú)機(jī)材料b可以選自金屬氧化物。

金屬氧化物優(yōu)選選自鈦、鋅、鐵和鋯的氧化物或其混合物，且更特別選自二氧化鈦和氧化鋅及其混合物。

特別優(yōu)選使用二氧化鈦(tio2)。特別地，二氧化鈦(tio2)可以是金紅石和/或銳鈦礦形式和/或無(wú)定形形式。

這些金屬氧化物可以是平均基本尺寸通常在0.01和0.20μm之間的顆粒形式。有利地，所使用的金屬氧化物顆粒具有小于0.10μm，甚至更好地在0.01和0.1μm之間，且更特別地在0.015和0.05μm之間的平均尺寸。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，根據(jù)本發(fā)明的多層球形復(fù)合顆粒包含：

i)由二氧化硅組成的核，和

ii)覆蓋所述核的由二氧化鈦組成的至少一個(gè)層，和

iii)覆蓋所述二氧化鈦層的由二氧化硅組成的至少一個(gè)第二層。

優(yōu)選地，基于材料a的核相對(duì)于球形復(fù)合顆粒的總重量表示1重量％至99重量％，且更優(yōu)選10重量％至95重量％。

優(yōu)選地，基于材料b的層相對(duì)于球形復(fù)合顆粒的總重量表示0.5重量％至50重量％，且更優(yōu)選1重量％至40重量％。

優(yōu)選地，基于材料c的層相對(duì)于球形復(fù)合顆粒的總重量表示0.5重量％至50重量％，且更優(yōu)選1重量％至40重量％。

在根據(jù)本發(fā)明可以使用的復(fù)合顆粒中，更特別地使用平均直徑為0.6μm的多層球形復(fù)合顆粒，其由以下組成：82重量％的二氧化硅核、5重量％的二氧化鈦的第一層和13重量％的二氧化硅的第二層，例如由jgccatalystsandchemical公司提供的商品名為stmacs-0050510的產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒因此是已知的。其定義及其制備方法描述于專利jp3605118中。

它們可以根據(jù)包括以下步驟的制備方法獲得。在第一步中，烷氧基硅烷在乙醇溶液(即單甲基三乙氧基硅烷)中的水解在攪拌下在氨水存在下進(jìn)行，隨后煅燒以獲得球形二氧化硅顆粒。在攪拌下在含氮介質(zhì)中用金屬氧化物醇鹽的醇溶液(即異丙醇鈦在異丙醇中的溶液)制備金屬水解產(chǎn)物(即鈦水解產(chǎn)物)，且然后在過(guò)濾和沖洗后，將所得粉末在300℃下加熱4小時(shí)，并留置冷卻至環(huán)境溫度。將所得水解產(chǎn)物在醇的存在下粘附到球形二氧化硅顆粒的表面上，以獲得復(fù)合顆粒的金屬氧化物內(nèi)涂層的第一層。進(jìn)行過(guò)濾和沖洗，且將所得粉末在300℃加熱4小時(shí)，并留置冷卻至環(huán)境溫度。然后使這樣涂覆的粉末在鹽酸的存在下在攪拌下與烷氧基硅烷(即四乙氧基硅烷)的乙醇溶液接觸24小時(shí)。因此形成二氧化硅的第二外層，且然后任選地隨后煅燒。

a)uv屏蔽劑

根據(jù)本發(fā)明的組合物包含一種或多種uv屏蔽劑，其選自水溶性、脂溶性或不溶性有機(jī)uv屏蔽劑，和/或一種或多種無(wú)機(jī)uv屏蔽劑。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，所用的一種或多種uv屏蔽劑是游離形式。

術(shù)語(yǔ)“游離形式的uv屏蔽劑”旨在表示能夠屏蔽掉280至400nm之間的uv輻射并且不與復(fù)合顆粒中的基質(zhì)結(jié)合的分子。

術(shù)語(yǔ)“水溶性有機(jī)uv屏蔽劑”旨在表示用于屏蔽掉uv輻射的任何有機(jī)化合物，其可以以分子形式在水相中完全溶解或可以在水相中混溶，或可以在水相中以膠體形式(例如膠束形式)溶解。

術(shù)語(yǔ)“脂溶性有機(jī)uv屏蔽劑”旨在表示用于屏蔽掉uv輻射的任何有機(jī)化合物，其可以以分子形式在油相中完全溶解或可以在油相中混溶，或可以在油相中以膠體形式(例如膠束形式)溶解。

術(shù)語(yǔ)“不溶性有機(jī)uv屏蔽劑”旨在表示用于屏蔽掉uv輻射的任何有機(jī)化合物，其在水中的溶解度小于0.5重量％，且在大多數(shù)有機(jī)溶劑例如液體石蠟、脂肪醇苯甲酸酯和脂肪酸甘油三酯，例如由dynamitnobel公司銷售的miglyol中的溶解度小于0.5重量％。該溶解度(在70℃下測(cè)定)限定為在恢復(fù)到環(huán)境溫度后與懸浮液中的過(guò)量的固體平衡下，在溶劑中產(chǎn)物在溶解狀態(tài)的量。它可以在實(shí)驗(yàn)室中容易地評(píng)估。

有機(jī)uv屏蔽劑特別選自肉桂酸化合物；鄰氨基苯甲酸酯化合物；水楊酸化合物；二苯甲?；淄榛衔铮粊喥S基樟腦化合物；二苯甲酮化合物；β,β-二苯基丙烯酸酯化合物；三嗪化合物；苯并三唑化合物；亞芐基丙二酸酯化合物，特別是在專利us5624663中引用的那些；苯并咪唑化合物；咪唑啉化合物；雙-吲哚基化合物(bis-benzazolylcompounds)，如專利ep669323和us2463264中所述；對(duì)氨基苯甲酸(paba)化合物；亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)化合物，如申請(qǐng)us5237071、us5166355、gb2303549、de19726184和ep893119中所述；苯并噁唑化合物，如專利申請(qǐng)ep0832642、ep1027883、ep1300137和de10162844中所述；屏蔽聚合物和屏蔽硅氧烷，例如特別在申請(qǐng)wo93/04665中描述的那些；α-烷基苯乙烯基二聚體，例如在專利申請(qǐng)de19855649中描述的那些；4,4'-二芳基丁二烯化合物，如在申請(qǐng)ep0967200、de19746654、de19755649、ep-a-1008586、ep1133980和ep133981中所述；部花青，如專利us4195999、申請(qǐng)wo2004/006878、申請(qǐng)wo2008/090066、wo2011/113718和wo2009/027258以及2009年2月23日公布的文獻(xiàn)ipcomjournalno.000179675d、2009年4月29日公布的ipcomjournalno.000182396d、2009年11月12日公布的ipcomjournalno.000189542d和2004年3月4日公布的ipcomjournalno.ipcom000011179d所述，及其混合物。

作為有機(jī)光保護(hù)劑的實(shí)例，可以提及以其inci名稱在下文顯示的那些化合物：

肉桂酸化合物：

由dsmnutritionalproducts以商品名parsol特別銷售的甲氧基肉桂酸乙基己酯，

甲氧基肉桂酸異丙酯，

由symrise以商品名neoheliopane銷售的對(duì)甲氧基肉桂酸異戊酯，

dea甲氧基肉桂酸酯，

甲基肉桂酸二異丙酯，

甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

二苯甲酰基甲烷化合物：

丁基甲氧基二苯甲?；淄?，由dsmnutritionalproducts以商品名parsol特別銷售，異丙基二苯甲?；淄?。

對(duì)氨基苯甲酸化合物：

paba，

paba乙酯，

二羥丙基paba乙酯，

二甲基paba乙基己酯，由isp以名稱escalol特別銷售，

paba甘油酯，

peg-25paba，由basf以名稱uvinulp銷售。

水楊酸化合物：

胡莫柳酯(homosalate)，由rona/emindustries以名稱eusolex銷售，

水楊酸乙基己酯，由symrise以名稱neoheliopan銷售，

二丙二醇水楊酸酯，由scher以名稱銷售，

tea水楊酸酯，由symrise以名稱neoheliopan銷售。

β,β-二苯基丙烯酸酯化合物：

奧克立林(octocrylene)，由basf以商品名uvinuln特別銷售，

依托立林(etocrylene)，由basf以商品名uvinuln特別銷售。

二苯甲酮化合物：

二苯甲酮-1，由basf以商品名uvinul銷售，

二苯甲酮-2，由basf以商品名uvinuld銷售，

二苯甲酮-3或氧苯酮，由basf以商品名uvinulm銷售，

二苯甲酮-4，由basf以商品名uvinulms銷售，

二苯甲酮-5，

二苯甲酮-6，由norquay以商品名helisorb銷售，

二苯甲酮-8，由americancyanamid以商品名spectra-sorbuv-銷售，

二苯甲酮-9，由basf以商品名uvinulds銷售，

二苯甲酮-12，

2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸正己酯，以商品名uvinula銷售或作為與甲氧基肉桂酸辛基酯的混合物，由basf公司以商品名uvinulaplus銷售，1,1'-(1,4-哌嗪二基)雙[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羥基苯甲?；鵠苯基]甲酮](cas919803-06-8)，如專利申請(qǐng)wo2007/071584中所述；該化合物有利地以微粉化形式(平均尺寸為0.02至2μm)使用，其可以例如根據(jù)專利申請(qǐng)gb-a-2303549和ep-a-893119中描述的微粉化方法獲得，特別是以水性分散體的形式獲得。

亞芐基樟腦化合物：

3-亞芐基樟腦，由chimex以名稱mexoryl制造，

4-甲基亞芐基樟腦，由merck以名稱eusolex銷售，

亞芐基樟腦磺酸，由chimex以名稱mexoryl制造，

樟腦苯扎氯銨甲硫酸鹽，由chimex以名稱mexoryl制造，

對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，由chimex以名稱mexoryl制造，

聚丙烯酰氨基甲基亞芐基樟腦，由chimex以名稱mexoryl制造。

苯基苯并咪唑化合物：

苯基苯并咪唑磺酸，由merck以商品名eusolex特別銷售。

雙-吲哚基化合物：

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二鈉，由symrise以商品名neoheliopan銷售。

苯基苯并三唑化合物：

甲酚曲唑三硅氧烷，由rhodiachimie以名稱銷售。

亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)化合物：

亞甲基雙(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，特別是固體形式，例如由fairmountchemical以商品名mixximbb/銷售的產(chǎn)品，或是微粉化顆粒的水性分散體形式，其平均粒徑為0.01至5μm范圍，更優(yōu)選0.01至2μm，且更特別是0.020至2μm，具有至少一種具有結(jié)構(gòu)cnh2n+1o(c6h10o5)xh的烷基多糖苷表面活性劑，其中n是8至16的整數(shù)，且x是(c6h10o5)單元的平均聚合度，并且范圍為1.4至1.6，如專利gb-a-2303549中所述，由basf公司以商品名tinosorb特別銷售，或是微粉化顆粒的水性分散體形式，其平均粒徑為0.02至2μm范圍，更優(yōu)選為0.01至1.5μm，且更特別為0.02至1μm，在至少一種聚甘油基單(c8-c20)烷基酯存在下，甘油聚合度為至少5，例如專利申請(qǐng)wo2009/063392中描述的水性分散體。

三嗪化合物：

-雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，由basf以商品名tinosorb銷售，

-乙基己基三嗪酮，由basf以商品名uvinult銷售，

-二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，由sigma3v以商品名uvasorb銷售，

-2,4,6-三(4'-氨基亞芐基丙二酸二新戊酯)-均-三嗪，

-2,4,6-三(4'-氨基亞芐基丙二酸二異丁酯)-均-三嗪，

-2,4-雙(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-均-三嗪，

-2,4-雙(4'-氨基亞芐基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-均-三嗪，

-被萘基或多苯基取代的對(duì)稱三嗪屏蔽劑，專利us6225467、專利申請(qǐng)wo2004/085412(參見(jiàn)化合物6和9)或文獻(xiàn)“symmetricaltriazinederivatives”，ip.comipcom000031257journal，incwesthenrietta，ny，us(2004年9月20日)中描述的，特別是2,4,6-三(二苯基)三嗪和2,4,6-三(三聯(lián)苯)三嗪，其也在專利申請(qǐng)wo06/035000、wo06/034982、wo06/034991、wo06/035007、wo2006/034992和wo2006/034985中提及，這些化合物有利地以微粉化形式(平均粒徑為0.02至3μm)使用，其可以例如根據(jù)專利申請(qǐng)gb-a-2303549和ep-a-893119中描述的微粉化方法獲得，且特別是以水性分散體形式獲得，

-被兩個(gè)氨基苯甲酸酯基團(tuán)取代的硅氧烷三嗪，如專利ep0841341中所述，特別是2,4-雙(4'-氨基亞芐基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-均-三嗪。

鄰氨基苯甲酸化合物：

鄰氨基苯甲酸薄荷酯，由symrise以商品名neoheliopan銷售。

咪唑啉化合物：

乙基己基二甲氧基亞芐基二氧代咪唑啉丙酸酯。

亞芐基丙二酸酯化合物：

含有亞芐基丙二酸酯官能團(tuán)的聚硅氧烷，例如由dsmnutritionalproducts以商品名parsol銷售的聚硅氧烷-15。

4,4-二芳基丁二烯化合物：

-1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。

苯并噁唑化合物：

2,4-雙[5-(1,1-二甲基丙基)苯并噁唑-2-基(4-苯基)亞氨基]-6-(2-乙基己基)亞氨基-1,3,5-三嗪，由sigma3v以名稱uvasorb銷售。

游離形式的優(yōu)選有機(jī)屏蔽劑選自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯，

水楊酸乙基己酯，

胡莫柳酯，

丁基甲氧基二苯甲?；淄?，

奧克立林，

苯基苯并咪唑磺酸，

二苯甲酮-3，

二苯甲酮-4，

二苯甲酮-5，

2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸正己酯，

4-甲基亞芐基樟腦，

對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，

苯基二苯并咪唑四磺酸酯二鈉，

亞甲基雙(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，

雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，

乙基己基三嗪酮，

二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，

2,4,6-三(4'-氨基亞芐基丙二酸二新戊酯)-均-三嗪，

2,4,6-三(4'-氨基亞芐基丙二酸二異丁酯)-均-三嗪，

2,4-雙(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-均-三嗪，

2,4-雙(4'-氨基亞芐基丙二酸二新戊酯)-6-(4'-氨基苯甲酸正丁酯)-均-三嗪，

2,4,6-三(二苯基)三嗪，

2,4,6-三(三聯(lián)苯基)三嗪，

2,4-雙(4'-氨基亞芐基丙二酸正丁酯)-6-[(3-{1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基}丙基)氨基]-均-三嗪，

甲酚曲唑三硅氧烷，

聚硅氧烷-15，

1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯，

2,4-雙[5-(1,1-二甲基丙基)苯并噁唑-2-基(4-苯基)亞氨基]-6-(2-乙基己基)亞氨基-1,3,5-三嗪，

及其混合物。

游離形式的特別優(yōu)選的有機(jī)屏蔽劑選自：

甲氧基肉桂酸乙基己酯，

水楊酸乙基己酯，

胡莫柳酯，

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，

奧克立林，

苯基苯并咪唑磺酸，

2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸正己酯，

對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，

亞甲基雙(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，

2,4,6-三(二苯基)三嗪，

雙(乙基己氧基苯酚)甲氧基苯基三嗪，

乙基己基三嗪酮，

二乙基己基丁酰氨基三嗪酮，

甲酚曲唑三硅氧烷，

及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)uv屏蔽劑是金屬氧化物顏料。更優(yōu)選地，本發(fā)明的無(wú)機(jī)uv屏蔽劑是平均基本粒徑小于或等于0.5μm，更優(yōu)選0.005至0.5μm，甚至更優(yōu)選0.01至0.2μm，更好地0.01至0.1μm且更特別地0.015至0.05μm的金屬氧化物顆粒。

它們可特別選自鈦氧化物、鋅氧化物、鐵氧化物、鋯氧化物和鈰氧化物，或其混合物。

這種涂覆或未涂覆的金屬氧化物顏料在專利申請(qǐng)ep-a-0518773中特別描述?？梢蕴峒暗纳虡I(yè)顏料包括由sachtlebenpigments，tayca，merck和degussa公司銷售的產(chǎn)品。

金屬氧化物顏料可以是涂覆的或未涂覆的。

涂覆的顏料是已經(jīng)用化合物進(jìn)行化學(xué)、電子、機(jī)械化學(xué)和/或機(jī)械性質(zhì)的一種或多種表面處理的顏料，所述化合物例如氨基酸、蜂蠟、脂肪酸、脂肪醇、陰離子表面活性劑、卵磷脂、脂肪酸的鈉、鉀、鋅、鐵或鋁鹽、(鈦或鋁的)金屬醇鹽、聚乙烯、硅氧烷、蛋白質(zhì)(膠原、彈性蛋白)、烷醇胺、硅氧化物、金屬氧化物或六偏磷酸鈉。

涂覆的顏料更特別是已經(jīng)用以下化合物涂覆的鈦氧化物：

-二氧化硅，例如來(lái)自ikeda公司的產(chǎn)品

-二氧化硅和鐵氧化物，例如來(lái)自ikeda公司的產(chǎn)品sunveil

-二氧化硅和氧化鋁，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品microtitaniumdioxidemt500和microtitaniumdioxidemt100sa，和來(lái)自tioxide公司的產(chǎn)品tioveil，

-氧化鋁，例如來(lái)自ishihara公司的產(chǎn)品tipaquetto-和tipaquetto-和來(lái)自sachtlebenpigments公司的產(chǎn)品uvt14/4，

-氧化鋁和硬脂酸鋁，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品microtitaniumdioxidemt100mt100mt100mt-和來(lái)自u(píng)niqema公司的產(chǎn)品solaveilct-10和solaveilct和來(lái)自merck公司的產(chǎn)品eusolext-

-二氧化硅、氧化鋁和藻酸，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品mt-100

-氧化鋁和月桂酸鋁，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品microtitaniumdioxidemt

-鐵氧化物和硬脂酸鐵，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品microtitaniumdioxidemt100

-氧化鋅和硬脂酸鋅，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品

-二氧化硅和氧化鋁，并用硅氧烷處理，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品microtitaniumdioxidemt600microtitaniumdioxidemt500或microtitaniumdioxidemt100

-二氧化硅、氧化鋁和硬脂酸鋁，并用硅氧烷處理，例如來(lái)自titankogyo公司的產(chǎn)品stt-30-

-二氧化硅，并用硅氧烷處理，例如來(lái)自sachtlebenpigments公司的產(chǎn)品uv-titanx

-氧化鋁，并用硅氧烷處理，例如來(lái)自ishihara公司的產(chǎn)品tipaquetto-或來(lái)自sachtlebenpigments公司的產(chǎn)品uvtitanm

-三乙醇胺，例如來(lái)自titankogyo公司的產(chǎn)品stt-65-s，

-硬脂酸，例如來(lái)自ishihara公司的產(chǎn)品tipaquetto-

-六偏磷酸鈉，例如來(lái)自tayca公司的產(chǎn)品microtitaniumdioxidemt150

-辛基三甲基硅烷處理的tio2，由degussasilices公司以商品名t銷售，

-聚二甲基硅氧烷處理的tio2，由cardre公司以商品名70250cardreuf銷售，

-聚二甲基氫硅氧烷處理的銳鈦礦/金紅石tio2，由colortechniques公司以商品名microtitaniumdioxydeuspgrade銷售。

未涂覆的鈦氧化物顏料例如由tayca公司以商品名microtitaniumdioxidemt500b或microtitaniumdioxidemt600由degussa公司以名稱p25，由wackherr公司以名稱transparenttitaniumoxide由miyoshikasei公司以名稱由tomen公司以名稱和由tioxide公司以名稱tioveil銷售。

未涂覆的氧化鋅顏料例如為：

-由sunsmart公司以名稱z-cote銷售的那些；

-由elementis公司以名稱銷售的那些；

-由nanophasetechnologies公司以名稱nanogardwcd銷售的那些。

涂覆的氧化鋅顏料例如為：

-由toshibi公司以名稱zincoxidecs-銷售的那些(涂覆有聚甲基氫硅氧烷的zno)；

-由nanophasetechnologies公司以名稱nanogardzincoxide銷售的那些(作為在finsolv苯甲酸c12-c15烷基酯中的40％分散體)；

-由daito公司以名稱daitopersionzn-和daitopersionzn-銷售的那些(在環(huán)聚甲基硅氧烷/氧乙烯化聚二甲基硅氧烷中的分散體，含有30％或50％的涂覆有二氧化硅和聚甲基氫硅氧烷的氧化鋅)；

-由daikin公司以名稱nfdultrafine銷售的那些(用作為環(huán)戊硅氧烷中的分散體的磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂覆的zno)；

-由shin-etsu公司以名稱spd-銷售的那些(涂覆有硅氧烷接枝的丙烯酸聚合物的zno，分散在環(huán)二甲基硅氧烷中)；

-由isp公司以名稱escalol銷售的那些(分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/pvp-十六碳烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的氧化鋁處理的zno)；

-由fujipigment公司以名稱fujizno-sms-銷售的那些(涂覆有二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷的zno)；

-由elementis公司以名稱nanoxgel銷售的那些(以55％的濃度分散在苯甲酸c12-c15烷基酯與羥基硬脂酸縮聚物中的zno)。

未涂覆的鈰氧化物顏料可以是例如由-poulenc公司以名稱colloidalcerium銷售的那些。

未涂覆的鐵氧化物顏料例如由arnaud公司以名稱nanogardwcd(fe)、nanogardironfe45blnanogardfe45r和nanogardwcd(fe)銷售或由mitsubishi公司以名稱ty-銷售。

涂覆的鐵氧化物顏料例如由arnaud公司以名稱nanogardwcdnanogardwcd(fe45b)、nanogardfe45bl和nanogardfe45銷售或由basf公司以名稱transparentiron銷售。

還可以提及金屬氧化物，特別是二氧化鈦和二氧化鈰的混合物，包括由ikeda公司以名稱sunveil銷售的用二氧化硅涂覆的二氧化鈦和二氧化鈰的等重量混合物，以及還包括用氧化鋁、二氧化硅和硅氧烷涂覆的二氧化鈦和二氧化鋅的混合物，例如由sachtlebenpigments公司銷售的產(chǎn)品m或用氧化鋁、二氧化硅和甘油涂覆的產(chǎn)品，例如由公司sachtlebenpigments公司銷售的產(chǎn)品

根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選涂覆或未涂覆的鈦氧化物顏料。

根據(jù)本發(fā)明的游離形式的uv屏蔽劑優(yōu)選以相對(duì)于所述組合物總重量的0.1重量％至45重量％，且特別是5重量％至30重量％范圍的含量存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中。

油相

根據(jù)本發(fā)明的組合物可以含有至少一種油相。

對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“油相”旨在表示包含至少一種油和所有脂溶性和親脂性成分以及脂肪物質(zhì)的相，用于配制本發(fā)明的組合物。

術(shù)語(yǔ)“油”旨在表示在環(huán)境溫度(20-25℃)和大氣壓(760mmhg)下為液體形式的任何脂肪物質(zhì)。

適用于本發(fā)明的油可以是揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的。

適用于本發(fā)明的油可以選自烴基油、硅油和氟油，及其混合物。

適用于本發(fā)明的烴基油可以是動(dòng)物烴基油、植物烴基油、礦物烴基油或合成烴基油。

適用于本發(fā)明的油可以有利地選自礦物烴基油、植物烴基油、合成烴基油和硅油，及其混合物。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“硅油”旨在表示包含至少一個(gè)硅原子，且特別是至少一個(gè)si-o基團(tuán)的油。

術(shù)語(yǔ)“烴基油”旨在表示主要含有氫和碳原子的油。

術(shù)語(yǔ)“氟油”旨在表示包含至少一個(gè)氟原子的油。

適用于本發(fā)明的烴基油還可以任選地包含氧、氮、硫和/或磷原子，例如以羥基、胺、酰胺、酯、醚或酸基團(tuán)的形式，特別是以羥基、酯、醚或酸基團(tuán)的形式。

除了一種或多種親脂性u(píng)v屏蔽劑之外，油相通常還包含至少一種揮發(fā)性或非揮發(fā)性烴基油和/或一種揮發(fā)性和/或非揮發(fā)性硅油。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性油”旨在表示在環(huán)境溫度和大氣壓下與皮膚或角蛋白纖維接觸時(shí)在小于1小時(shí)內(nèi)能夠蒸發(fā)的油。本發(fā)明的揮發(fā)性油是揮發(fā)性化妝品油，其在環(huán)境溫度下為液體，并且在環(huán)境溫度和特別是0.13pa至40,000pa范圍(10^-3pa至300mmhg)，特別是1.3pa至13000pa范圍(0.01至100mmhg)，且更特別是1.3pa至1300pa范圍(0.01至10mmhg)的大氣壓下具有非零蒸氣壓。

術(shù)語(yǔ)“非揮發(fā)性油”旨在表示在環(huán)境溫度和大氣壓下保持在皮膚或角蛋白纖維上至少幾個(gè)小時(shí)，并且特別地具有小于10^-3mmhg(0.13pa)的蒸氣壓的油。

在根據(jù)本發(fā)明可以使用的非揮發(fā)性烴基油中，可以提及甘油三酯，且特別是辛酸/癸酸甘油三酯，例如由stearineriesdubois公司銷售的那些或由dynamitnobel公司以名稱miglyol和銷售的那些，脂肪酰胺例如異丙基n-月桂?；“彼狨?，例如由ajinomoto以商品名eldewsl銷售的產(chǎn)品，合成酯，且特別是異壬酸異壬酯、癸二酸二異丙酯，例如由stearineriesdubois公司以商品名dubdis銷售的產(chǎn)品，碳酸二辛酯，例如由basf以商品名cetiol銷售的產(chǎn)品，苯甲酸c12-c15烷基酯，例如由witco公司以商品名finsolv或witconol銷售的產(chǎn)品或由evonikgoldschmidt公司以tegosoft銷售的產(chǎn)品，2-乙基苯基苯甲酸酯，例如由isp公司以名稱x-tend銷售的商品，和脂肪醇，特別是辛基十二烷醇。

作為可根據(jù)本發(fā)明使用的揮發(fā)性烴基油，可特別提及具有8至16個(gè)碳原子的烴基油，且特別是支鏈c8-c16烷烴，例如石油來(lái)源的c8-c16異烷烴(也稱為異鏈烷烴)，例如異十二烷(也稱為2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、異癸烷或異十六烷、以isopar或permethyl商品名銷售的油、支鏈c8-c16酯、新戊酸異己酯及其混合物。

在非揮發(fā)性硅油中，可以提及非揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷(pdms)、包含作為側(cè)基和/或在硅氧烷鏈末端的烷基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其基團(tuán)各自含有2至24個(gè)碳原子，或苯基硅氧烷，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基(三甲基甲硅烷氧基)二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基(甲基二苯基)三硅氧烷或(2-苯基乙基)三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。

可以提及的揮發(fā)性硅油的實(shí)例包括揮發(fā)性直鏈或環(huán)狀硅油，特別是粘度≤8厘沲(8×10^-6m²/s)，且特別是含有2至7個(gè)硅原子的那些，這些硅氧烷任選地包含含有1至10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。作為可用于本發(fā)明的揮發(fā)性硅油，可特別提及八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷，及其混合物。

在揮發(fā)性氟油中，可以提及九氟甲氧基丁烷、十氟戊烷、十四氟己烷和十二氟戊烷，及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，總油相，包括能夠溶解在該相同相中的組合物的所有親脂性物質(zhì)，相對(duì)于所述組合物的總重量表示5重量％至95重量％，且優(yōu)選10重量％至80重量％。

水相

根據(jù)本發(fā)明的組合物也可包含至少一個(gè)水相。

水相含有水和任選的其它水溶性或水混溶性有機(jī)溶劑。

適用于本發(fā)明的水相可以包含例如選自天然泉水的水(例如來(lái)自laroche-posay的水，來(lái)自vittel的水或來(lái)自vichy的水)或花水。

適用于本發(fā)明的水溶性或水混溶性溶劑包括短鏈一元醇，例如c1-c4一元醇，例如乙醇或異丙醇；二元醇或多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、甘油和山梨醇，及其混合物。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，更具體地可以使用乙醇、丙二醇、甘油及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，總水相，包括能夠溶解在該相同相中的組合物的所有親水物質(zhì)，相對(duì)于所述組合物的總重量表示5重量％至95重量％，且優(yōu)選10重量％至80重量％。

添加劑：

根據(jù)本發(fā)明的水性組合物還可以包含標(biāo)準(zhǔn)化妝品助劑，特別選自有機(jī)溶劑、離子或非離子、親水或親脂增稠劑、軟化劑、濕潤(rùn)劑、遮光劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、硅氧烷、消泡劑、香料、防腐劑、陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子或兩性表面活性劑、活性劑、填料、聚合物、推進(jìn)劑、酸化劑或堿化劑，或通常用于化妝品和/或皮膚病學(xué)的任何其它成分。

在酸化劑中，可以提及的實(shí)例包括無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸，以及磺酸。

作為親水性增稠劑，可以提及例如羧基乙烯基聚合物，例如甲基丙烯酸和丙烯酸c1-c4烷基酯的交聯(lián)共聚物，例如由noveon公司以商品名carbopolaqua銷售的交聯(lián)的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物(存在于實(shí)施例中)。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，所述組合物另外包含甲基丙烯酸和丙烯酸c1-c4烷基酯的至少一種交聯(lián)共聚物，例如noveon公司以商品名carbopolaqua銷售的交聯(lián)甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物。

共聚物的濃度優(yōu)選相對(duì)于所述組合物的總重量為活性材料的0.01重量％至10重量％，并且優(yōu)選相對(duì)于所述組合物的總重量為活性材料的0.01重量％至5重量％。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，所述組合物另外包含在環(huán)境溫度下為固體且熔點(diǎn)大于或等于30℃的至少一種半結(jié)晶聚合物，其包含：a)聚合物主鏈，和b)至少一種可結(jié)晶的有機(jī)側(cè)鏈和/或一種可結(jié)晶的有機(jī)嵌段，其是所述聚合物的主鏈的部分，所述聚合物具有大于或等于1000的數(shù)均分子量mn。該聚合物在申請(qǐng)ep2911269中具體描述。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“聚合物”旨在表示包含至少2個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選至少3個(gè)重復(fù)單元，且更特別是至少10個(gè)重復(fù)單元的化合物。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“半結(jié)晶聚合物”旨在表示在主鏈中包含可結(jié)晶部分、可結(jié)晶側(cè)鏈或可結(jié)晶嵌段和在主鏈中的無(wú)定形部分的聚合物，并且具有一級(jí)可逆相變溫度，特別是熔點(diǎn)(固-液轉(zhuǎn)變)。當(dāng)可結(jié)晶部分是聚合物主鏈的可結(jié)晶嵌段的形式時(shí)，聚合物的無(wú)定形部分是無(wú)定形嵌段的形式；在這種情況下，半結(jié)晶聚合物是嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段或多嵌段類型的嵌段共聚物，其包含至少一個(gè)可結(jié)晶嵌段和至少一個(gè)無(wú)定形嵌段。

術(shù)語(yǔ)“嵌段”通常旨在表示至少5個(gè)相同的重復(fù)單元。則一個(gè)或多個(gè)可結(jié)晶嵌段具有不同于無(wú)定形嵌段的化學(xué)性質(zhì)。

為了本發(fā)明的目的，表述“可結(jié)晶的鏈或嵌段”旨在表示，如果單獨(dú)獲得的話，可以可逆地從非晶態(tài)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的鏈或嵌段，這取決于其是否高于或低于熔點(diǎn)。為了本發(fā)明的目的，鏈?zhǔn)窍鄬?duì)于聚合物主鏈為側(cè)基或側(cè)向的一組原子。嵌段是屬于主鏈的一組原子，該組構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元之一。有利地，“可結(jié)晶側(cè)鏈”可以是含有至少6個(gè)碳原子的鏈。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更具體的實(shí)施方案，聚合物衍生自含有可結(jié)晶鏈的單體，所述可結(jié)晶鏈的單體選自飽和(甲基)丙烯酸c14-c22烷基酯，且甚至更特別是聚(丙烯酸硬脂基酯)，例如來(lái)自landec公司的產(chǎn)品ipa13-1，或聚(丙烯酸山萮基酯)，例如來(lái)自landec公司的產(chǎn)品ipa16-1。更具體地，將選擇來(lái)自landec公司的產(chǎn)品ipa13-1，其為分子量為約145000且熔點(diǎn)為49℃的聚丙烯酸硬脂基酯。

本發(fā)明的組合物中的半結(jié)晶聚合物的量可根據(jù)所需目的在很大程度上變化。半結(jié)晶聚合物的量相對(duì)于所述組合物的總重量可以例如在活性材料的0.1重量％至50重量％，優(yōu)選活性材料的0.5重量％至20重量％，且更好地為活性材料的1重量％至10重量％范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，本發(fā)明的組合物另外包含粒徑為150-380nm范圍的中空膠乳顆粒，例如專利us5663213和申請(qǐng)ep1092421中所述的那些。

術(shù)語(yǔ)“膠乳”旨在表示通常由至少一種乳化劑穩(wěn)定的水性分散體形式的聚合物顆粒。

對(duì)于給定的粒徑，根據(jù)本發(fā)明的膠乳顆粒通常應(yīng)具有最大的中空部分。優(yōu)選地，膠乳顆粒含有0.1％至50％，且更優(yōu)選5％至50％的空的部分。通過(guò)比較由在離心機(jī)中壓縮稀釋分散體之后的膠乳顆粒占據(jù)的體積相對(duì)于相同組合物中的非空顆粒的體積確定空的部分。

根據(jù)本發(fā)明的中空膠乳顆?？梢杂砂辽僖环N用于核的聚合物和至少一種用于殼的聚合物的顆粒獲得。核聚合物和殼聚合物可以從單個(gè)聚合步驟或通過(guò)一系列聚合步驟獲得。

根據(jù)本發(fā)明的中空膠乳顆?？梢酝ㄟ^(guò)乳液聚合的常規(guī)技術(shù)制備。這樣的方法特別在專利us4427836、us4469825、us4594363、us4677003、us4920160和us4970241中描述，或通過(guò)在以下申請(qǐng)和專利中描述的常規(guī)聚合技術(shù)制備：ep267726；ep331421；us490229；us5157084。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，將使用由苯乙烯和(甲基)丙烯酸或其(c1-c20)烷基酯之一的共聚物組成的中空膠乳顆粒，共聚物的inci名稱為：苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，例如由rohm&haas公司以商品名sunspherespowder銷售的產(chǎn)品，它是86％的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物在11％peg-8月桂酸酯、2.5％水和0.5％十二烷基苯磺酸鈉的混合物中的水性分散體。

根據(jù)本發(fā)明的中空膠乳顆粒優(yōu)選以相對(duì)于所述組合物的總重量為0.1重量％至20重量％，且更優(yōu)選0.5重量％至10重量％范圍的量存在于本發(fā)明的組合物中。

在堿化劑中，可提及的實(shí)例包括氨水、堿金屬碳酸鹽、烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氫氧化鈉或氫氧化鉀。

優(yōu)選地，所述化妝品組合物包含一種或多種選自烷醇胺，特別是三乙醇胺和氫氧化鈉的堿化劑。

在水性組合物的情況下，根據(jù)本發(fā)明的組合物的ph通常為約3至約12，優(yōu)選約5至約11，且甚至更特別為6至8.5。

不用說(shuō)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將小心選擇上述任選的額外的一種或多種化合物和/或其量，使得固有地附著到根據(jù)本發(fā)明的組合物的有利性質(zhì)不會(huì)或基本上不受到所設(shè)想的添加的不利地影響。

蓋侖制劑形式

根據(jù)本發(fā)明的組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)制備。它們可以特別是簡(jiǎn)單或復(fù)雜乳液形式(o/w、w/o、o/w/o或w/o/w)，例如乳霜、乳或乳霜凝膠。

它們也可以是無(wú)水形式，例如油的形式。術(shù)語(yǔ)“無(wú)水組合物”旨在表示包含少于1重量％的水，或甚至少于0.5％的水，且尤其不含水的組合物，所述水在組合物的制備期間不加入，而是對(duì)應(yīng)于由混合成分提供的殘留水。它們可以任選地以氣霧劑形式包裝，并且可以是摩絲或噴霧劑的形式。

在水包油或油包水乳液形式的組合物的情況下，可以使用的乳化方法是槳式或葉輪式、轉(zhuǎn)子-定子式和hph型。

為了獲得具有低含量的聚合物(油/聚合物比率>25)的穩(wěn)定乳液，可以在濃縮相中制備分散體，然后用剩余的水相稀釋該分散體。

通過(guò)hph(50至800巴之間)也可以獲得具有可低至100nm的液滴尺寸的穩(wěn)定分散體。

乳液通常含有至少一種單獨(dú)使用或作為混合物使用的乳化劑，選自兩性、陰離子、陽(yáng)離子和非離子乳化劑。乳化劑根據(jù)待獲得的乳液(w/o或o/w)適當(dāng)?shù)剡x擇。

根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，將使用下式(i)的表面活性劑作為乳化劑，例如在申請(qǐng)wo96/14926中描述的那些：

其中：

-r1和r3彼此獨(dú)立地表示含有1至25個(gè)碳原子的烷基；

-r2表示由含有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基鏈組成的間隔基團(tuán)；

-x表示-(c2h4o)a-(c3h6o)bz基團(tuán)

-y表示-(c2h4o)c-(c3h6o)dz基團(tuán)

其中：

z表示氫原子或-ch2-coom、-so3m、-p(o)(om)2、

-c2h4-so3m、-c3h6-so3m或-ch2(choh)4ch2oh基團(tuán)，其中m、m'表示h或堿金屬離子或堿土金屬離子或銨離子或烷醇銨離子，

a和c彼此獨(dú)立地為0至15，

b和d彼此獨(dú)立地為0至10，和

a+b+c+d之和的范圍為1至25；和

-n的范圍為1至10。

r1和r3彼此獨(dú)立地優(yōu)選表示含有5至21個(gè)，且更特別地7至19個(gè)碳原子的烷基。

式(i)的表面活性劑優(yōu)選使得基團(tuán)r1-co-和r3-co-中的每一個(gè)包含8至20個(gè)碳原子，并且優(yōu)選表示椰子油脂肪酸殘基(主要包含月桂酸和肉豆蔻酸)。

優(yōu)選地，b和d等于0。

此外，該表面活性劑優(yōu)選使得a、b、c和d的總和具有范圍為10至20的平均值，且優(yōu)選為12至18，且更特別等于15。

z的優(yōu)選基團(tuán)是so3m基團(tuán)，其中m優(yōu)選為堿金屬離子，例如鈉離子。

間隔基團(tuán)r2有利地由直鏈c1-c3亞烷基鏈，優(yōu)選亞乙基(-ch2ch2-)鏈組成。

最后，n有利地等于1。

這種類型的表面活性劑特別是由inci名稱確定的表面活性劑：亞乙基二椰油酰胺peg-15二硫酸二鈉，具有以下結(jié)構(gòu)：

其中rco表示椰子油脂肪酸基團(tuán)，且m+n的平均值為15。

優(yōu)選地，表面活性劑用作與其它表面活性劑的混合物，且特別地作為與以下組分的混合物：(a)c6-c22脂肪酸(優(yōu)選c14-c20，例如硬脂酸)和甘油基的酯，(b)c6-c22脂肪酸(優(yōu)選c14-c20，例如硬脂酸)和檸檬酸和甘油的二酯(特別是c6-c22脂肪酸和單檸檬酸甘油酯的二酯)，和(c)c10-c30脂肪醇(優(yōu)選山崳醇)。

有利地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含亞乙基二椰油酰胺peg-15二硫酸二鈉、硬脂酸甘油酯、硬脂酸單檸檬酸甘油酯和山萮醇的混合物。

更優(yōu)選地，相對(duì)于包含雙子表面活性劑的表面活性劑的混合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的式(i)的表面活性劑表示10重量％至20重量％，有利地為15重量％；c6-c22脂肪酸的甘油酯表示30重量％至40重量％，有利地為35重量％；c6-c22脂肪酸和檸檬酸和甘油的二酯表示10重量％至20重量％，有利地15重量％；并且c10-c30脂肪醇表示30重量％至40重量％，有利地35重量％。

有利地，相對(duì)于包含雙子表面活性劑的表面活性劑的混合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含10重量％至20重量％的亞乙基二椰油酰胺peg-15硫酸二鈉、30重量％至40重量％(特別是35重量％)的硬脂酸甘油酯、10重量％至20重量％(特別是15重量％)的硬脂酸單檸檬酸甘油酯，以及30重量％至40重量％(特別是35重量％)的山崳醇的混合物。

作為變體，根據(jù)本發(fā)明的雙子表面活性劑可以用作與陰離子表面活性劑的混合物，例如月桂酸的酯、月桂?；樗徕c。在這種情況下，相對(duì)于所述混合物的總重量，雙子表面活性劑優(yōu)選表示30重量％至50重量％，且陰離子表面活性劑表示50重量％至70重量％。

所述雙子表面活性劑可以例如用作與由sasol公司以名稱銷售的產(chǎn)品形式的其它表面活性劑的混合物，并且特別是以下產(chǎn)品：

·h：山崳醇，硬脂酸甘油酯，硬脂酸檸檬酸甘油酯和亞乙基二椰油酰胺peg-15二硫酸二鈉，

·f：月桂?；樗徕c和亞乙基二椰油酰胺peg-15二硫酸二鈉，

·c：癸酸/辛酸甘油三酯，ceteareth-25，亞乙基二椰油酰胺peg-15二硫酸二鈉，月桂酰基乳酸鈉，山崳醇，硬脂酸甘油酯，硬脂酸檸檬酸甘油酯(inci名稱)。

式(i)的表面活性劑表示這些混合物重量的3％至50％。

式(i)的表面活性劑相對(duì)于所述組合物的總重量可以0.05至10重量％范圍，優(yōu)選0.1至5重量％范圍，且更好地0.2至2重量％范圍的活性材料的含量存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中。

當(dāng)其為乳液時(shí)，該乳液的水相可以包含根據(jù)已知方法制備的非離子囊泡分散體(bangham，standish和watkins，j.mol.biol.13,238(1965)，fr2315991和fr2416008)。

根據(jù)本發(fā)明的組合物發(fā)現(xiàn)其在用于皮膚、嘴唇和毛發(fā)(包括頭皮)，特別是用于保護(hù)和/或護(hù)理皮膚、嘴唇和/或毛發(fā)，和/或用于化妝皮膚和/或嘴唇的許多處理(尤其是化妝品處理)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的另一個(gè)主題由如上限定的根據(jù)本發(fā)明的組合物在制造用于皮膚、嘴唇、指甲、毛發(fā)、睫毛、眉毛和/或頭皮的化妝品處理的產(chǎn)品(特別是護(hù)理產(chǎn)品、防曬產(chǎn)品和化妝產(chǎn)品)中的用途組成。

根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物可以例如用作化妝產(chǎn)品。

本發(fā)明的另一主題由用于護(hù)理和/或化妝角蛋白材料的非治療性化妝方法組成，其包括將至少一種如上所限定的本發(fā)明的組合物施加到所述角蛋白材料的表面。

根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物可以作為例如以液體至半液體一致性用于面部和/或身體的護(hù)理產(chǎn)品和/或防曬產(chǎn)品，例如乳，或多或少光滑的乳霜、乳霜凝膠或糊劑。它們可以任選地以氣霧劑形式包裝，并且可以是摩絲或噴霧劑的形式。

根據(jù)本發(fā)明的可揮發(fā)流體乳液形式的根據(jù)本發(fā)明的組合物通過(guò)加壓設(shè)備以細(xì)顆粒的形式施加到皮膚或毛發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且包括非氣溶膠泵或“霧化器”，包括推進(jìn)劑的氣溶膠容器和使用壓縮空氣作為推進(jìn)劑的氣溶膠泵。這些裝置在專利us4077441和us4850517中描述。

根據(jù)本發(fā)明的以氣溶膠形式包裝的組合物通常含有常規(guī)的推進(jìn)劑，例如氫氟化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、異丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它們優(yōu)選以相對(duì)于所述組合物的總重量為15重量％至70重量％的量存在。

組件

根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及一種化妝品組件，包括：

i)限定一個(gè)或多個(gè)隔室的容器，所述容器由封閉構(gòu)件封閉并任選被開(kāi)封；和

ii)放置在所述隔室內(nèi)的根據(jù)本發(fā)明的化妝和/或護(hù)理組合物。

所述容器可以例如是罐或盒的形式。

所述封閉構(gòu)件可以是蓋的形式，包括安裝的帽，其能夠通過(guò)平移或通過(guò)相對(duì)于容納所述化妝和/或護(hù)理組合物的容器的樞軸轉(zhuǎn)動(dòng)而移動(dòng)。

下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不呈現(xiàn)限制性質(zhì)。在這些實(shí)施例中，所述組合物成分的量以相對(duì)于所述組合物的總重量的重量百分比給出。

實(shí)施例

制備實(shí)施例a

在攪拌下將氨水溶液逐滴加到含有2重量％的單甲基三乙氧基甲硅烷的乙醇溶液中，持續(xù)3小時(shí)，以獲得直徑為0.8μm的球形二氧化硅顆粒。在含氮?dú)夥障拢跀嚢柘?，提供含?重量％的異丙醇鈦的異丙醇溶液，將所得顆粒過(guò)濾出并沖洗，在300℃的烘箱中加熱4小時(shí)，然后留置冷卻至環(huán)境溫度。使含有5％的鈦水解產(chǎn)物的異丙醇的水合溶液與二氧化硅顆粒接觸，以這種方式使得所述水解產(chǎn)物粘附在其表面上。將如此涂覆的顆粒過(guò)濾出，沖洗，然后在300℃的烘箱中加熱4小時(shí)。使所得粉末與含有10％四乙氧基甲硅烷的乙醇溶液接觸。在攪拌下，逐滴加入1n鹽酸溶液，持續(xù)24小時(shí)，以在顆粒的表面上形成二氧化硅層。然后可將所獲得的粉末在800℃下煅燒，以獲得多層球形顆粒。在每個(gè)涂覆步驟，然后通過(guò)x射線衍射測(cè)量對(duì)應(yīng)于二氧化鈦含量的峰強(qiáng)度。二氧化硅(核)/二氧化鈦(第一層)/二氧化硅(第二層)的重量％含量為85/5/10，且煅燒后獲得的顆粒的直徑為0.6μm。

制備下面的組合物1至4：

制備下面的組合物1和5：

乳液制備方法：

水相a和油相b1通過(guò)在80℃下在機(jī)械攪拌下混合原材料來(lái)制備；所獲得的溶液肉眼可見(jiàn)是均勻的。通過(guò)使用moritz均質(zhì)器在4000rpm的攪拌速度下攪拌15分鐘，將油相緩慢引入到水相中來(lái)制備乳液。將獲得的乳液在攪拌下冷卻至40℃，然后在輕微攪拌下向其中加入油相b2和b3，隨后加入c相。將所得乳液冷卻至環(huán)境溫度，然后將剩余相在緩慢攪拌下加入其中。其特征在于尺寸小于10μm的液滴。

用于體外評(píng)價(jià)屏蔽效率的方案

防曬因子(spf)根據(jù)由b.l.diffey在j.soc.cosmet.chem.40，127-133，(1989)描述的“體外”方法測(cè)定。使用來(lái)自labsphere公司的uv-1000s分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。將各種組合物以1mg/cm²的比例以均勻和均一沉積物的形式施加到pmma的粗糙板上。

評(píng)價(jià)本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性的方案

本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性通過(guò)肉眼和顯微鏡觀察其外觀來(lái)評(píng)價(jià)。當(dāng)這些外觀不隨時(shí)間變化時(shí)，組合物被判斷為穩(wěn)定的(+)。當(dāng)這些外觀中的至少一種變化時(shí)，組合物被判斷為不穩(wěn)定(-)。實(shí)施例說(shuō)明在環(huán)境溫度下有9個(gè)月時(shí)間的穩(wěn)定性。

評(píng)價(jià)施加到皮膚后的滑移的方案

通過(guò)以2mg/cm²的比例將該配方施加到前臂，等待等于2分鐘的干燥時(shí)間，然后評(píng)估手指和前臂表面之間感覺(jué)到的摩擦力，從而評(píng)價(jià)將配方施加到皮膚后的滑移。結(jié)果在下表中給出：

包含小于28.0重量％的多層球形復(fù)合顆粒(stmacs)的本發(fā)明的組合物1至3具有比包含28.0重量％的多層球形復(fù)合顆粒(stmacs)的本發(fā)明以外的組合物4更好的穩(wěn)定性和更好的感官性能。

包含根據(jù)本發(fā)明的多層球形復(fù)合顆粒(stmacs)的本發(fā)明的組合物1單獨(dú)顯示出等同于與ttc片狀復(fù)合顆粒組合的包含根據(jù)本發(fā)明的多層球形顆粒(stmacs)的組合物5(在本發(fā)明以外，根據(jù)wo2012/104161)的那些的有效性和穩(wěn)定性。