本發(fā)明涉及醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種摻鉭羥基磷灰石涂層骨植入材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈦及鈦合金憑借優(yōu)良的機(jī)械性能和生物相容性，成為目前骨科和口腔科應(yīng)用最廣泛的骨植入材料。金屬骨植入材料的表面形貌和化學(xué)成分決定其生物活性，從而影響種植體的臨床成功率。但是其缺乏生物活性，難以與周?chē)切纬衫硐氲墓钦?。涂層修飾通過(guò)改善種植體表面理化性質(zhì)，以調(diào)控細(xì)胞的粘附、遷移、增殖以及成骨分化等生物學(xué)行為，而促進(jìn)種植體與周?chē)切纬煽焖倮喂痰墓墙Y(jié)合。

羥基磷灰石(HA)與骨組織的無(wú)機(jī)成分相似，是目前臨床常見(jiàn)的骨替代材料和種植體表面涂層材料。它具有較強(qiáng)的生物活性和骨引導(dǎo)能力，可促使其與骨組織形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合而增強(qiáng)種植體骨結(jié)合。然而，長(zhǎng)期臨床研究發(fā)現(xiàn)HA涂層易溶解、脫落，而導(dǎo)致種植體松動(dòng)、失敗。其主要原因有：①脆性大；②結(jié)晶度低，易降解；③與基體熱膨脹系數(shù)差異大，界面結(jié)合強(qiáng)度低。

在HA涂層中引入熱膨脹系數(shù)較小的金屬元素，可以減小界面殘余應(yīng)力，從而增強(qiáng)涂層機(jī)械性能以及其界面結(jié)合力。據(jù)報(bào)道，鈦、鋯、鍶、鋅、鈣等添加劑均能夠提高HA涂層力學(xué)性能及種植體的骨結(jié)合能力，然而其它性能并不理想，例如孔隙率、孔隙尺寸等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種摻鉭羥基磷灰石涂層骨植入材料，所述的材料不僅提高了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，而且改善了涂層的孔隙率。

本發(fā)明的第二目的在于提供上述摻鉭羥基磷灰石涂層骨植入材料的制備方法，所述的制備方法降低了工藝難度。

為了達(dá)到以上效果，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種摻鉭羥基磷灰石涂層骨植入材料，由金屬基體和復(fù)合涂層組成，所述復(fù)合涂層主要由鉭和羥基磷灰石構(gòu)成，所述復(fù)合涂層中鉭的重量比為60-90％；

所述復(fù)合涂層的孔隙率為18～22％。

現(xiàn)有技術(shù)的涂層材料摻入金屬元素，僅僅考慮結(jié)合強(qiáng)度單一因素，但優(yōu)良的骨植入材料結(jié)合強(qiáng)度只有高結(jié)合強(qiáng)度并不夠，本發(fā)明正是基于此，改良了鉭的比例以及涂層的孔隙率，從而使涂層具有似骨組織的多級(jí)孔隙類(lèi)結(jié)構(gòu)，并且孔隙率與骨組織相匹配，因此，可促進(jìn)細(xì)胞的粘附、增殖和成骨分化，有利于骨組織的修復(fù)再生。同時(shí)，本發(fā)明的結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到32.5MPa以上，完全滿(mǎn)足了穩(wěn)定附著于基體上的要求。

更進(jìn)一步地，所述復(fù)合涂層和所述金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到32.5～39MPa，甚至34～39MPa。

為了兼顧結(jié)合強(qiáng)度、孔隙率、孔尺寸、粗糙度等多個(gè)有關(guān)生物活性和力學(xué)性能的指標(biāo)，所述復(fù)合涂層中鉭的重量比優(yōu)選為70-90％，更優(yōu)選80-90％。

優(yōu)選地，所述復(fù)合涂層呈多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙直徑為200nm～25μm，更優(yōu)選地，包含直徑為10～25μm的淺碟形坑洞，以及直徑為200～450nm的納米孔隙。

材料中均勻分布以上尺寸的孔隙，可以更快地促進(jìn)胞的粘附、增殖和成骨分化。

優(yōu)選地，所述復(fù)合涂層的表面粗糙度為3～6.5μm，優(yōu)選4～6.5μm。

具有以上程度的粗糙度，可以獲得較強(qiáng)的蛋白吸附能力和良好的生物活性，可在仿生體液中快速誘導(dǎo)生成類(lèi)骨羥磷灰石層。

當(dāng)然，也可以用滑動(dòng)摩擦系數(shù)優(yōu)化植入材料的表觀結(jié)構(gòu)以及晶格結(jié)構(gòu)，例如所述復(fù)合涂層滑動(dòng)摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.8～0.97，更優(yōu)選0.85～0.97。

優(yōu)選地，所述復(fù)合涂層的厚度為100～120μm。

合理的涂層厚度可以提高種植體遠(yuǎn)期的臨床成功率，提高涂層金屬骨植入材料的使用壽命。

本發(fā)明所述的金屬基體是指任意可植入人體的金屬材料，例如臨床廣泛使用的鈦或鈦合金。

上文所述的摻鉭羥基磷灰石涂層骨植入材料有多種制備方法。若采用本領(lǐng)域常見(jiàn)的真空噴涂方法，則操作條件苛刻，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。為此，本發(fā)明提供了以下制備方法：

采用大氣等離子噴涂法，將鉭和羥基磷灰石的混合粉體(優(yōu)選微米級(jí))熔融后噴涂于金屬基體上，噴涂條件為：噴涂功率20-30KW，送粉速率10-15g/min，氬氣送氣量35-55L/min，氦氣送氣量8-20L/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要真空，常壓即可，方便快捷，工藝難度大幅降低。其次，該工藝條件還可以使涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度提高，使涂層自身孔隙率保持在合理的范圍內(nèi)。

為了提高鉭與羥基磷灰石之間的協(xié)同作用，使涂層具有更高的生物活性，優(yōu)選地，所述混合粉的粒徑為15-75μm，所述鉭粉末的粒徑優(yōu)選為35～75μm，所述羥基磷灰石粉末的粒徑優(yōu)選為15～50μm。

通過(guò)優(yōu)化等離子噴涂技術(shù)的參數(shù)，制得的多孔鉭/羥基磷灰石復(fù)合涂層具有較好的生物活性，仿生多孔結(jié)構(gòu)一定程度上增強(qiáng)其促成骨能力。同時(shí)力學(xué)性能及界面結(jié)合力顯著增強(qiáng)，能夠較好地滿(mǎn)足臨床應(yīng)用中的強(qiáng)度要求，從而提高了種植體遠(yuǎn)期的臨床成功率。例如，所述噴涂條件優(yōu)選為：噴涂功率25-30KW，送粉速率14-15g/min，氬氣送氣量45-55L/min，氦氣送氣量8-15L/min，氦氣送氣量?jī)?yōu)選8-12L/min。

另外，鉭粉與羥基磷灰石粉末的粒徑均勻度、混合程度，噴涂距離，以及金屬基體的預(yù)處理對(duì)植入材料的性能也有影響。

優(yōu)選采用以下方法對(duì)植入材料預(yù)處理：

先采用金相砂紙將醫(yī)用金屬片逐級(jí)打磨拋光至400目，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為40KHz；

然后采用24目剛玉砂在在0.8MPa壓力噴砂5s，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為30KHz。

噴涂時(shí)，金屬基體與噴涂口的距離優(yōu)選為110mm左右。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明的材料兼顧了力學(xué)性能和生物活性：

摻入鉭的羥基磷灰石涂層不僅與基體的結(jié)合力強(qiáng)，減少了因涂層脫落而導(dǎo)致的種植體失敗率，而且具有更科學(xué)合理、與人體骨組織匹配的孔隙率、孔隙尺寸、表面粗糙度、厚度等，因而復(fù)合涂層通過(guò)協(xié)同作用使植入材料整體的生物活性大大提高，在模擬體液中能快速形成類(lèi)骨磷灰石層，快速促進(jìn)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的黏附、增殖以及成骨分化，更有利于骨組織的修復(fù)再生。

(2)本發(fā)明首次采用大氣等離子噴涂法，不僅降低了工藝難度，而且能夠有效獲得預(yù)期性能的材料。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1涂層的表面形貌SEM照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2涂層的表面形貌SEM照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3涂層的表面形貌SEM照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4涂層的表面形貌SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1-4

四個(gè)實(shí)施例的制備方法相同，如下：

以純鈦片為基體，并預(yù)處理：

先采用金相砂紙將金屬片逐級(jí)打磨拋光至400目，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為40KHz；然后采用24目剛玉砂在在0.8MPa壓力噴砂5s，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為30KHz。

將醫(yī)用鉭粉(粒徑35～75μm)和羥基磷灰石(粒徑15～50μm)按預(yù)設(shè)的質(zhì)量比混合，置于球磨機(jī)充分球磨4小時(shí)后(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分)干燥過(guò)篩。采用大氣等離子噴涂設(shè)備，以氬氣為主氣(送氣量47L/min)，氦氣為輔(送氣量12L/min)。在功率30KW，送粉速率13g/min，噴涂距離為100mm的條件下，將混合粉料均勻噴涂至噴砂預(yù)處理后的純鈦片上，可得到表面明顯粗糙的鈦基復(fù)合涂層，涂層均勻致密，厚度120μm。

檢測(cè)實(shí)施例1至4的孔徑范圍、孔隙率、涂層結(jié)合強(qiáng)度、涂層表面粗糙度，結(jié)果如表1。

將不同實(shí)施例的材料在模擬體液中礦化3天后，涂層表面的類(lèi)骨磷灰石層更為密集，其表面微觀形貌SEM照片分別參考圖1至4。

表1

實(shí)施例5-7

與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于涂層的厚度不同，分別為90μm、100μm、130μm。

SEM照片顯示，實(shí)施例5至7的材料涂層均呈多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)。

檢測(cè)實(shí)施例5至7的孔徑范圍、孔隙率、涂層結(jié)合強(qiáng)度、涂層表面粗糙度，結(jié)果如表2。

表2

實(shí)施例8

以純鈦片為基體，并預(yù)處理：

先采用金相砂紙將金屬片逐級(jí)打磨拋光至400目，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為40KHz；然后采用24目剛玉砂在在0.8MPa壓力噴砂5s，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為30KHz。

將醫(yī)用鉭粉(粒徑35～75μm)和羥基磷灰石(粒徑15～50μm)按質(zhì)量比9:1混合，置于球磨機(jī)充分球磨4小時(shí)后(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分)干燥過(guò)篩。采用大氣等離子噴涂設(shè)備，以氬氣為主氣(送氣量55L/min)，氦氣為輔(送氣量8L/min)。在功率30KW，送粉速率13g/min，噴涂距離為100mm的條件下，將混合粉料均勻噴涂至噴砂預(yù)處理后的純鈦片上，可得到表面明顯粗糙的鈦基復(fù)合涂層，涂層均勻致密，厚度120μm。

實(shí)施例9

以純鈦片為基體，并預(yù)處理：

先采用金相砂紙將金屬片逐級(jí)打磨拋光至400目，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為40KHz；然后采用24目剛玉砂在在0.8MPa壓力噴砂5s，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為30KHz。

將醫(yī)用鉭粉(粒徑35～75μm)和羥基磷灰石(粒徑15～50μm)按質(zhì)量比9:1混合，置于球磨機(jī)充分球磨4小時(shí)后(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分)干燥過(guò)篩。采用大氣等離子噴涂設(shè)備，以氬氣為主氣(送氣量35L/min)，氦氣為輔(送氣量20L/min)。在功率30KW，送粉速率13g/min，噴涂距離為100mm的條件下，將混合粉料均勻噴涂至噴砂預(yù)處理后的純鈦片上，可得到表面明顯粗糙的鈦基復(fù)合涂層，涂層均勻致密，厚度120μm。

實(shí)施例10

以純鈦片為基體，并預(yù)處理：

先采用金相砂紙將金屬片逐級(jí)打磨拋光至400目，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為40KHz；然后采用24目剛玉砂在在0.8MPa壓力噴砂5s，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為30KHz。

將醫(yī)用鉭粉(粒徑35～75μm)和羥基磷灰石(粒徑15～50μm)按質(zhì)量比9:1混合，置于球磨機(jī)充分球磨4小時(shí)后(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分)干燥過(guò)篩。采用大氣等離子噴涂設(shè)備，以氬氣為主氣(送氣量45L/min)，氦氣為輔(送氣量15L/min)。在功率30KW，送粉速率14g/min，噴涂距離為100mm的條件下，將混合粉料均勻噴涂至噴砂預(yù)處理后的純鈦片上，可得到表面明顯粗糙的鈦基復(fù)合涂層，涂層均勻致密，厚度120μm。

實(shí)施例11

以純鈦片為基體，并預(yù)處理：

先采用金相砂紙將金屬片逐級(jí)打磨拋光至400目，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為40KHz；然后采用24目剛玉砂在在0.8MPa壓力噴砂5s，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為30KHz。

將醫(yī)用鉭粉(粒徑35～75μm)和羥基磷灰石(粒徑15～50μm)按質(zhì)量比9:1混合，置于球磨機(jī)充分球磨4小時(shí)后(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分)干燥過(guò)篩。采用大氣等離子噴涂設(shè)備，以氬氣為主氣(送氣量47L/min)，氦氣為輔(送氣量12L/min)。在功率25KW，送粉速率20g/min，噴涂距離為100mm的條件下，將混合粉料均勻噴涂至噴砂預(yù)處理后的純鈦片上，可得到表面明顯粗糙的鈦基復(fù)合涂層，涂層均勻致密，厚度120μm。

實(shí)施例12

以純鈦片為基體，并預(yù)處理：

先采用金相砂紙將金屬片逐級(jí)打磨拋光至400目，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為40KHz；然后采用24目剛玉砂在在0.8MPa壓力噴砂5s，依次經(jīng)丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗10min，頻率為30KHz。

將醫(yī)用鉭粉(粒徑35～75μm)和羥基磷灰石(粒徑15～50μm)按質(zhì)量比9:1混合，置于球磨機(jī)充分球磨4小時(shí)后(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分)干燥過(guò)篩。采用大氣等離子噴涂設(shè)備，以氬氣為主氣(送氣量47L/min)，氦氣為輔(送氣量12L/min)。在功率20KW，送粉速率10g/min，噴涂距離為100mm的條件下，將混合粉料均勻噴涂至噴砂預(yù)處理后的純鈦片上，可得到表面明顯粗糙的鈦基復(fù)合涂層，涂層均勻致密，厚度120μm。

SEM照片顯示，實(shí)施例8至12的材料涂層均呈多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)。

檢測(cè)實(shí)施例8至12的材料涂層孔徑范圍、孔隙率、涂層結(jié)合強(qiáng)度、涂層表面粗糙度，結(jié)果如表3。

表3

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。