本發(fā)明屬于陶瓷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的一種三橋連接的高強(qiáng)度半透明的一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著口腔醫(yī)學(xué)的快速發(fā)展，各種牙科修復(fù)材料也成為研究熱點(diǎn)。目前，牙體缺損的治療手段依然是以各類天然材料或人工材料去恢復(fù)被破壞部分的生態(tài)與功能。對(duì)于牙科修復(fù)材料而言，主要的服役條件是口腔環(huán)境。因此一方面需要有良好的生物相容性和與真牙類似的光澤度；另一方面需要有較好的力學(xué)性能。因此，牙科修復(fù)材料也已經(jīng)從早期的金屬及合金轉(zhuǎn)向陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料，全瓷材料以及高分子材料。陶瓷材料以其自然的色澤，高強(qiáng)度，良好的生物相容性以及耐腐蝕性而備受青睞。氧化鋁陶瓷不但具有陶瓷的共性，而且相對(duì)與氧化鋯陶瓷而言原料成本低，透光性可調(diào)。相對(duì)于玻璃陶瓷而言制備工藝簡(jiǎn)單且強(qiáng)度高。因此，制備氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料具有較高的實(shí)用價(jià)值。

Nagashima等人在文獻(xiàn)“Fabrication and optical characterization of high-density Al₂O₃doped with slight MnO dopant[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2008,116(1353):645-648.”中使用摻雜0.05％MnO的氧化鋁在1250℃常規(guī)燒結(jié)24h后得到三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為528MPa，G.Sundararajan等人在文獻(xiàn)“Mechanical Properties of Transparent Polycrystalline Alumina Ceramics Processed Using an Environmentally Benign Thermal Gel Casting Process[J].Experimental Mechanics,2013,53(1):123-129.”中使用原始粒徑為300nm氧化鋁粉摻雜500ppm的MgO經(jīng)過(guò)濕法成型后在1350℃燒結(jié)1h，之后用熱等靜壓在1350℃，195MPa的氬氣壓力下，保溫4h得到平均強(qiáng)度為550MPa的高強(qiáng)細(xì)晶透明氧化鋁陶瓷。Gao等人在文獻(xiàn)“Bending strength and microstructure of Al₂O₃ceramics densified by spark plasma sintering[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20(12):2149-2152.”中使用SPS方法在1450℃下燒結(jié)制備出強(qiáng)度高達(dá)860MPa的高強(qiáng)度氧化鋁，密度達(dá)到約3.79g/cm³。

德國(guó)VITA公司已經(jīng)推出In-Ceram系統(tǒng)，這是一種已經(jīng)商品化的氧化鋁滲透陶瓷牙科修復(fù)材料。包括：In-Ceram Spinel、In-Ceram Alumina、In-Ceram Zirconia三種型號(hào)，分別適用于前牙冠(spinel)，前牙三單位橋和后牙單冠(alumina)，后牙單冠和三單位橋(zirconia)。In-Ceram陶瓷最高彎曲強(qiáng)度可達(dá)450MPa。另外，Wagner和Chu等人制備的ProceraAllceram是一種氧化鋁全瓷冠，它采用高純(99.9％以上)超細(xì)α-Al₂O₃粉末，做成底層支架陶瓷坯體，在1550℃以上溫度燒結(jié)制成高純度，高致密度，晶粒細(xì)小的高強(qiáng)度氧化鋁陶瓷材料，其抗彎強(qiáng)度達(dá)到600MPa以上。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料的研究較少，還未制備出可用于商用的氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，針對(duì)市場(chǎng)上對(duì)于三橋連接牙科修復(fù)材料的需求，本發(fā)明的目的在于提出一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料及其制備方法，這種氧化鋁材料具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：其一，三點(diǎn)彎強(qiáng)度均高于650MPa,維氏硬度高于18GPa,能滿足三橋連接牙科修復(fù)材料的應(yīng)用；其二，透光性可以通過(guò)改變保溫時(shí)間調(diào)節(jié)；其三，制備效率高，方法簡(jiǎn)單，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料，其原料為粒徑為：170nm的99.65wt.％～99.8wt.％的Al₂O₃，50nm的0.10wt.％～0.175wt.％ZrO₂粉，80nm的0.10wt.％～0.175wt.％MgO粉。一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設(shè)計(jì):以170nm的99.65wt.％～99.8wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm 0.10wt.％～0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.10wt.％～0.175wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質(zhì)量比為1:2:3，在行星球磨機(jī)上混料12h，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥后過(guò)200目篩網(wǎng)；

(3)過(guò)篩后粉料進(jìn)行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預(yù)燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進(jìn)行預(yù)燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結(jié)：在感應(yīng)燒結(jié)爐中進(jìn)行兩步法真空快速燒結(jié)，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預(yù)燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進(jìn)行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫30～60min，再隨爐冷卻，T1溫度為1450℃～1550℃，T2溫度為1300～1350℃；

(6)退火：將燒結(jié)后的樣品加熱至低于燒結(jié)溫度約100℃保溫6h，得到高強(qiáng)度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結(jié)體。

本發(fā)明所采用粒徑為170nm的高純Al₂O₃粉，采用粒徑為50nm的ZrO₂粉以及80nm的MgO粉作為添加劑進(jìn)行復(fù)合摻雜，按比例濕法混合后，經(jīng)過(guò)干燥，模壓成型，預(yù)燒，隨后在感應(yīng)爐中進(jìn)行兩步法快速燒結(jié)，隨后再進(jìn)行退火熱處理，整個(gè)過(guò)程使在真空快速燒結(jié)過(guò)程中因脫氧而發(fā)黑的樣品重新回氧變白得到相對(duì)致密度高于99.5％的高強(qiáng)度半透明氧化鋁燒結(jié)體。所述的高強(qiáng)度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結(jié)體，微觀組織均勻，平均粒徑小于2.0μm,三點(diǎn)彎強(qiáng)度最高達(dá)690MPa,最高硬度高于19GPa，同時(shí)透光率可調(diào)的氧化鋁全瓷材料。

本發(fā)明制備方法新穎簡(jiǎn)單，主要是兩步法真空快速燒結(jié)，結(jié)合了兩步法和真空快速加熱的方法，制備效率高，工藝簡(jiǎn)單。在添加劑選擇方面引入了MgO+ZrO₂作復(fù)合摻雜細(xì)化了晶粒，提高了粒徑分布的均勻性且優(yōu)化了透光性。市場(chǎng)應(yīng)用主要針對(duì)適用于三橋連接的牙科修復(fù)材料，三點(diǎn)彎強(qiáng)度要求大于600MPa。制備出的材料可以根據(jù)不同的使用需求選擇強(qiáng)度與透光性的配合，最高三點(diǎn)彎強(qiáng)度接近700MPa，維氏硬度約為19.5GPa。在波長(zhǎng)為650nm處的全透光率可在25％～75％之間調(diào)節(jié)。制備方法簡(jiǎn)單新穎，主要是兩步法真空快速燒結(jié)，結(jié)合了兩步燒結(jié)法和真空快速加熱的方法，制備效率高，工藝簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)在于：

通過(guò)該方法制備的氧化鋁陶瓷接近完全致密，微觀組織均勻，晶粒細(xì)小，三點(diǎn)彎強(qiáng)度可以達(dá)到600MPa以上，維氏硬度均高于18GPa,且透光率可以根據(jù)在T2保溫不同的時(shí)間以及MgO與ZrO₂的添加量來(lái)調(diào)節(jié)。此外本發(fā)明相對(duì)與其他發(fā)明而言的優(yōu)勢(shì)在于其制備工藝。一般情況下無(wú)壓燒結(jié)很難達(dá)到完全致密因此無(wú)透光性且由于其燒結(jié)的晶粒尺寸大強(qiáng)度低。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于采用兩步法真空快速燒結(jié)法制備強(qiáng)度高達(dá)690MPa的氧化鋁陶瓷材料。相比于SPS方法而言，此方法成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)樣品形狀無(wú)限制，便于大規(guī)模生產(chǎn)。相比于普通燒結(jié)法而言，能得到更高強(qiáng)度和更高致密度的燒結(jié)體并且燒結(jié)體具有較好的透光性，能實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能與透光性的綜合效果。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例三通過(guò)兩步法真空快速燒結(jié)后的樣品微觀斷口SEM圖；圖1(a)是2000倍放大的SEM圖，圖1(b)是5000倍放大的SEM圖。

附圖2中的圖為三種實(shí)施例樣品透光性實(shí)物圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：

一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料，其原料為粒徑為：170nm的99.65wt.％的Al₂O₃，50nm 0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.175wt.％MgO粉。

一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設(shè)計(jì):以170nm的99.65wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm0.175wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.175wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質(zhì)量比為1:2:3，在行星球磨機(jī)上混料12h，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥后過(guò)200目篩網(wǎng)；

(3)過(guò)篩后粉料進(jìn)行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預(yù)燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進(jìn)行預(yù)燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結(jié)：采用感應(yīng)燒結(jié)爐進(jìn)行兩步法真空快速燒結(jié)，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預(yù)燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進(jìn)行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫30min，再隨爐冷卻，T1溫度為1450℃，T2溫度為1350℃；

(6)退火：將燒結(jié)后的樣品加熱至低于燒結(jié)溫度約100℃保溫6h，得到高強(qiáng)度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結(jié)體。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物再進(jìn)行打磨、拋光，得到了三點(diǎn)彎強(qiáng)度高達(dá)671.1MPa，維氏硬度高達(dá)18.21GPa，相對(duì)致密度為99.43％，平均粒徑為～1.48μm的樣品。其在波長(zhǎng)為650nm處的全透光率47.5％。

實(shí)施例二

一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料，其原料為粒徑為：170nm的99.75wt.％的Al₂O₃，50nm的0.125wt.％ZrO₂粉，80nm的0.125wt.％MgO粉。

一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設(shè)計(jì):以170nm的99.75wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm0.125wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.125wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質(zhì)量比為1:2:3，在行星球磨機(jī)上混料12h，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥后過(guò)200目篩網(wǎng)；

(3)過(guò)篩后粉料進(jìn)行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預(yù)燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進(jìn)行預(yù)燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結(jié)：采用感應(yīng)燒結(jié)爐進(jìn)行兩步法真空快速燒結(jié)，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預(yù)燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進(jìn)行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫60min，再隨爐冷卻，T1溫度為1550℃，T2溫度為1300℃；

(6)退火：將燒結(jié)后的樣品加熱至低于燒結(jié)溫度約100℃保溫6h，得到高強(qiáng)度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結(jié)體。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物再進(jìn)行打磨、拋光，得到了三點(diǎn)彎強(qiáng)度高達(dá)643.7MPa，維氏硬度高達(dá)18.3GPa，相對(duì)密度為99.62％，平均粒徑為～2.57μm的樣品。其在波長(zhǎng)為650nm處的全透光率也高達(dá)71.5％。

實(shí)施例三

一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料，其原料為粒徑為：170nm的99.8wt.％的Al₂O₃，50nm的0.1wt.％ZrO₂粉，80nm的0.1wt.％MgO粉。

一種氧化鋁全瓷牙科修復(fù)材料的制備方法，步驟如下：

(1)原料成分設(shè)計(jì):以170nm的99.8wt.％的Al₂O₃作為主料，以50nm0.1wt.％ZrO₂粉以及80nm的0.1wt.％MgO粉作為添加劑；

(2)原料混合：采用濕法球磨混料工藝，以酒精為分散劑，剛玉為磨球，原料：磨球：酒精的質(zhì)量比為1:2:3，在行星球磨機(jī)上混料12h，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥后過(guò)200目篩網(wǎng)；

(3)過(guò)篩后粉料進(jìn)行雙向干壓成型，壓力200MPa；

(4)預(yù)燒：成型后的樣品置于中溫空氣爐中進(jìn)行預(yù)燒，以5℃/min的加熱速率加熱至1200～1250℃保溫4h后隨爐冷卻；

(5)燒結(jié)：在感應(yīng)燒結(jié)爐進(jìn)行兩步法真空快速燒結(jié)，真空度為200Pa，以100℃/min的加熱速率將預(yù)燒的樣品迅速加熱到1300℃，然后以30℃/min的加熱速率將樣品加熱至T1溫度進(jìn)行20min保溫，再迅速冷卻到T2溫度保溫60min，再隨爐冷卻，T1溫度為1500℃，T2溫度為1325℃；

(6)退火：將燒結(jié)后的樣品加熱至低于燒結(jié)溫度約100℃保溫6h，得到高強(qiáng)度并具有透光性的氧化鋁陶瓷燒結(jié)體。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物再進(jìn)行打磨、拋光，得到了三點(diǎn)彎強(qiáng)度高達(dá)690.6MPa，維氏硬度高達(dá)19.5GPa，相對(duì)密度為99.36％，平均粒徑為～1.7μm的樣品。其在波長(zhǎng)為650nm處的全透光率也高達(dá)63.2％。

圖1中的(a)與(b)是燒結(jié)后的樣品微觀斷口SEM圖。從圖中可以看出，樣品中晶粒均勻，粒徑較小，制備的樣品起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，強(qiáng)度得到很大的提高。

圖2為三種實(shí)施例樣品的透光性實(shí)物圖。由上到下樣品分別是實(shí)施例一，實(shí)施例二和實(shí)施例三。從圖上最后一組樣品，在力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)值的情況下，其透過(guò)率也能夠滿足要求。