本發(fā)明涉及口腔護理組合物，特別地，本發(fā)明涉及增白牙齒的口腔組合物。
背景技術：
：有數(shù)種常用的增白牙齒的方法。歸因于潔牙劑在牙齒上的摩擦作用，利用潔牙劑(不論是牙膏、凝膠、霜劑或者粉劑)刷牙具有增白牙齒的一些效果。然而，在因使用摩擦劑引起的損傷和增白效果之間需要平衡。增白牙齒的第二種方法包括利用包含過氧化氫的潔牙劑刷牙。這種體系公開于us6036493中，使用這種產(chǎn)品會導致暫時性牙齒過敏和潛在的牙齦刺激。us7261558和us4910014公開了在口腔中輸送漂白劑的方法，但是這些方法缺點在于直接性差并因此治療時間短。如us7261558和us5306143中所述，紫外發(fā)光源已被提出用來亮白牙齒。仍然存在提高的牙齒增白而沒有基于摩擦劑或過氧化物的增白體系的嚴苛的需求。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種適于增白牙齒的口腔護理產(chǎn)品，所述口腔護理組合物包含粒徑小于90nm的未涂布的二氧化鈦顆粒，和用于將所述二氧化鈦顆粒沉積到牙齒表面的沉積成分，其中所述沉積成分包含硅酸鈣。本發(fā)明還涉及一種增白牙齒的方法，其包括將上述產(chǎn)品施加到牙齒上的步驟。進一步描述的是用于亮白牙齒的試劑盒，其包含：i)如上所述的產(chǎn)品；和ii)uv光源。具體實施方式在本發(fā)明的上下文中，術語“粒徑”是指重均粒徑d(50)。二氧化硅的重均粒徑可以使用malverns型號來適當?shù)貦z測，其具有300rf透鏡和ms17送樣單元。該裝置由malverninstruments,malvern,worcestershire制造，采用fraunhofer衍射原理，使用低功率he/ne激光器。在本發(fā)明的上下文中，術語“未涂布的二氧化鈦”是指二氧化鈦沒有與其它材料反應或被其它材料涂覆。本發(fā)明的組合物包含重均粒徑(d50)小于90nm的未涂布的二氧化鈦，所述二氧化鈦的粒徑優(yōu)選小于50nm，更優(yōu)選的是粒徑小于40nm。尤其優(yōu)選的是，所述二氧化鈦的粒徑(d50)小于30nm。所述二氧化鈦的粒徑優(yōu)選大于2nm，更優(yōu)選大于5nm，最優(yōu)選大于10nm。優(yōu)選地，所述未涂布的二氧化鈦的含量占組合物總量的0.1到20重量％，更優(yōu)選的是0.25到15重量％，最優(yōu)選的是占組合物總量的0.5重量％到7重量％。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品包含沉積成分。所述沉積成分優(yōu)選包含鈣源和磷酸鹽源的混合物，這種混合物在輸送到牙齒時，在牙齒上原位生成羥磷灰石。這種鈣源/磷酸鹽源沉積成分具有使牙齒再礦化(沉積羥磷灰石)的附加優(yōu)點，這在于其可以幫助修復受損的牙釉質損傷。所述鈣離子源是硅酸鈣。本發(fā)明的組合物中的鈣源(例如硅酸鈣)的總量典型地為，基于所述口腔護理組合物的總重量，其總重量是1到30％，優(yōu)選為5到20％。在本文中可以使用的磷酸鹽源種類的示例性實例包括例如，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，焦磷酸鈉，焦磷酸四鈉，三聚磷酸鈉，六偏磷酸鈉，磷酸二氫鉀，磷酸三鈉，磷酸三鉀及其混合物。所述磷酸鹽源優(yōu)選是磷酸三鈉或磷酸二氫鈉，或者尤其優(yōu)選是磷酸三鈉和磷酸二氫鈉的混合物。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中的磷酸鹽源(例如磷酸三鈉和磷酸二氫鈉)的量典型地為所述產(chǎn)品總量的0.001重量％到7.0重量％，更優(yōu)選的是0.005到3.5重量％，最優(yōu)選的是0.01重量％到1.0重量％。還可以使用任何上述材料的混合物。雙相組合物優(yōu)選的是所述產(chǎn)品包含兩相；第一相是非水性的，第二相是水性的。所述產(chǎn)品的兩相可以單獨地包裝，或者可以是雙相組合物的一部分。優(yōu)選的是所述磷酸鹽源和二氧化鈦存在于不同的相中。特別有利的是超過50重量％的磷酸鹽源在所述水相中，尤其優(yōu)選的是95重量％的所述磷酸鹽源在所述水相中。優(yōu)選的是所述鈣源在非水性相中。在所述產(chǎn)品包含具有單一相的組合物的情況下，有利的是所述組合物是非水性的。在所述組合物是雙相組合物的情況下，優(yōu)選的是第一組合物包含含有未處理的二氧化鈦和鈣源的非水性液體連續(xù)相。根據(jù)本發(fā)明的第一組合物中的硅酸鈣的量典型地為，基于所述第一組合物的總重量，鈣源總重量為1到30％，優(yōu)選為5到20％。根據(jù)本發(fā)明的所述第一組合物是非水性的?！胺撬浴蓖ǔＪ侵杆⒉粫匀我怙@著的數(shù)量故意加入到所述組合物中。然而，術語“非水性”并不是指不能存在少量的水，例如由于水與吸濕性原材料相結合的結果。因此，出于本發(fā)明的目的，術語“非水性”通常是指水的量以不超過所述第一組合物的總重量的約5重量％的量存在，更優(yōu)選的是不超過3重量％。本發(fā)明的第一組合物的液體連續(xù)相優(yōu)選包含增稠劑。所述增稠劑有助于賦予所述組合物理想的粘度分布和理想的流動特性。用于根據(jù)本發(fā)明的第一非水性組合物中的合適增稠劑是在非水性體系中可操作的那些增稠劑。這些材料的例子包括有機高分子，其為了建立粘度不必需要與水進行水合作用，但是仍能通過替代機制建立粘度，例如通過在羥基供體(例如多元醇)的存在下的氫鍵結合。已發(fā)現(xiàn)羧乙烯基聚合物在本發(fā)明上下文中是有用的。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的羧乙烯基聚合物的分子量至少約為750,000，更優(yōu)選至少約為1,250,000，最優(yōu)選至少約為3,000,000g/mol。用于本發(fā)明中的這種羧乙烯基聚合物的適當化學種類包括具有衍生自丙烯酸，取代的丙烯酸，或其鹽或其酯的聚合物骨架的交聯(lián)聚合物，其中交聯(lián)劑包含兩個或多個碳-碳雙鍵且衍生自多元醇。這種材料的特定實例是與蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交聯(lián)的丙烯酸的均聚物，和與二乙烯基乙二醇交聯(lián)的丙烯酸的均聚物。用于本發(fā)明的組合物中的合適的羧乙烯基聚合物的實例是與季戊四醇的烯丙基醚交聯(lián)的丙烯酸的均聚物，其被鉀鹽輕度預中和(1到3％)。進行預中和是為了在聚合反應溶劑的存在下沉淀聚丙烯酸。這種材料是可商購的，例如，來自lubrizoladvancedmaterials公司的974pnf聚合物。為了易于加工，用于本發(fā)明的組合物中的最優(yōu)選的羧乙烯基聚合物是與季戊四醇三烯丙基醚交聯(lián)的丙烯酸的均聚物。這種材料是可商購的，例如來自3vsigma的kp。還可以使用任何上述材料的混合物。所述增稠劑的用量取決于所選擇的特定類型，但是通常增稠劑的總重量基于所述第一組合物的總重量是0.01到10％。當所述增稠劑是羧乙烯基聚合物(如上所述)時，第一組合物中的羧乙烯基聚合物的量合適的是，基于所述第一組合物的總重量，羧乙烯基聚合物的總重量是0.01到5％，優(yōu)選為0.02到1％，更優(yōu)選的是0.05到0.25％。本發(fā)明的第一非水性組合物的液體連續(xù)相優(yōu)選包含保濕劑。所述保濕劑有助于在暴露于空氣時避免所述組合物硬化或結晶。它還能幫助賦予所述組合物對口腔的濕潤感，并在某些情況下可以賦予理想的甜味。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的保濕劑包括在分子中具有3個或更多個羥基基團的有機多元醇(在此及后稱作“有機多元醇”)。這種材料的實例包括丙三醇，山梨醇，木糖醇，甘露醇，乳糖醇，麥芽糖醇，赤蘚糖醇，和氫化的部分水解的多糖。最優(yōu)選的有機多元醇是丙三醇。還可以使用任何上述材料的混合物。所述保濕劑的用量取決于所選擇的特定類型，但是通常保濕劑的重量是基于所述第一組合物的總重量的20到90％。當所述保濕劑是一種或多種有機多元醇(如上所述)時，所述有機多元醇的合適的量為，基于所述組合物的總重量，有機多元醇的總重量是35到75％，更優(yōu)選的是45到70％。最優(yōu)選地，本發(fā)明的第一組合物是基于有機多元醇的。在本發(fā)明的上下文中，術語“基于有機多元醇的”是指所述組合物不是油基的或水基的，而是，有機多元醇(如上限定)是所述組合物中的主要成分。“主要成分”是指當置于一起時，所述有機多元醇(如上限定)比其它任何化合物占所述第一組合物的重量更高的比例。理想地，本發(fā)明的第一組合物是基于丙三醇的(即丙三醇比其它任何化合物占所述組合物的重量更高的比例)，并且包含的丙三醇的重量基于所述第一組合物的總重量為45到70％。本發(fā)明的第一組合物典型地是可擠出的半固體的形式，例如霜劑，膏劑或凝膠(或其混合物)。本發(fā)明的第一組合物的粘度通常在10,000到100,000cps，優(yōu)選在30,000到60,000cps(在25℃下在brookfield粘度計上測量時)。在25℃下利用常規(guī)ph敏感電極測量時，本發(fā)明的第一組合物的ph通常在7到10.5，優(yōu)選在8到9。根據(jù)本發(fā)明的第一組合物可以任選地包含其它成分以提高性能和/或消費者可接受性。具有水性液體連續(xù)相的第二組合物優(yōu)選包含磷酸鹽源，和優(yōu)選地包含增稠劑和/或保濕劑。所述第二組合物中的水含量為，水重量至少為30重量％(基于第二組合物的總重量)。所述第二組合物中的磷酸鹽的含量至少是所述第二組合物的？到？。用于根據(jù)本發(fā)明的第二組合物中的合適的增稠劑是在水性體系中可操作的那些。這種材料的例子包括纖維素基膠。用于根據(jù)本發(fā)明的第二組合物中的纖維素基膠的優(yōu)選種類是纖維素醚。這種材料的特定實例包括：羧烷基纖維素醚，例如羧乙基纖維素和羧甲基纖維素(cmc)；混合醚例如羧烷基羥烷基醚，例如羧甲基羥乙基纖維素(cmhec)；羥烷基纖維素，例如羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；烷基羥烷基纖維素，例如甲基羥丙基纖維素；烷基纖維素，例如甲基纖維素，乙基纖維素和丙基纖維素；烷基羧烷基纖維素，例如乙基羧甲基纖維素；烷基烷基纖維素，例如甲基乙基纖維素；和羥烷基烷基纖維素，例如羥丙基甲基纖維素。上述纖維素醚通?？梢砸圆煌燃壣藤彨@得。羧基取代的纖維素醚以堿金屬鹽的形式獲得，通常是鈉鹽(scmc)?？梢陨藤彨@得從約0.3到最大取代度3.0的不同羧酸根取代度的scmc。優(yōu)選的羧甲基纖維素鈉(scmcs)包括取代度為0.65到0.95，更優(yōu)選0.85到0.95和粘度為250到10000mpa.s，更優(yōu)選為1,000到6,000mpa.s(當在25℃下，以在蒸餾水中的1％溶液在brookfield粘度計上測量時)的羧甲基纖維素鈉。所述增稠劑的用量取決于所選擇的特定類型，但是通常增稠劑的總重量基于所述第二組合物的總重量為0.01到10％。當所述增稠劑是纖維素醚(如上所述)時，所述第二組合物中的纖維素醚的量合適地是，基于所述第二組合物的總重量，纖維素醚的總重量是0.01到5％，優(yōu)選0.02到1％，更優(yōu)選0.5到1.5％。用于根據(jù)本發(fā)明的第二組合物中的合適的保濕劑包括分子中具有3個或更多個羥基的有機多元醇(如上對所述第一組合物中所述，在此及后稱作“有機多元醇”)。這種材料的例子包括丙三醇，山梨醇，木糖醇，甘露醇，乳糖醇，麥芽糖醇，赤蘚糖醇，和氫化的部分水解的多糖。最優(yōu)選的有機多元醇是丙三醇。還可以使用任何上述材料的混合物。所述保濕劑的用量取決于所選擇的特定類型，但是通常保濕劑的重量是基于所述第二組合物的總重量的約20到90％。當所述保濕劑是一種或多種有機多元醇(如上所述)時，所述有機多元醇的量合適地是，基于所述第二組合物的總重量，有機多元醇的總重量是30到65％，更優(yōu)選的是45到50％。根據(jù)本發(fā)明的第二組合物包含至少30重量％的水(基于第二組合物的總重量的重量比例)。優(yōu)選地，水的含量是基于第二組合物的總重量為50到65％，更優(yōu)選為50到55％。本發(fā)明的所述第二組合物典型地是以可擠出的半固體的形式，例如霜劑，膏劑或凝膠(或其混合物)。在25℃下在brookfield粘度計上測量時，本發(fā)明的第二組合物的粘度通常在1,000到30,000cps，優(yōu)選在10,000到20,000cps。在25℃下利用常規(guī)ph敏感電極測量時，本發(fā)明的第二組合物的ph通常在7到9，優(yōu)選在7.5到8.5。根據(jù)本發(fā)明的第二組合物可以任選地包含其它成分以提高性能和/或消費者可接受性。在使用時，第一和第二組合物優(yōu)選地適于混合并施加到牙齒的表面以便持續(xù)接觸。其它的任選成分根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以包含其它的任選成分。這種成分的例子包括研磨性無定形二氧化硅顆粒，其具有3到15微米的重均粒徑(d50)。用于本發(fā)明的優(yōu)選的研磨性無定形二氧化硅顆粒具有3到6微米的重均粒徑。優(yōu)選地，采用的研磨性無定形二氧化硅顆粒是沉淀二氧化硅。在本發(fā)明中用作研磨性無定形二氧化硅顆粒的合適的沉淀二氧化硅是商購可獲得的，包括由pq公司以商品名ac43,ac77,ac35和ac33銷售的那些。還可以使用任何上述材料的混合物。研磨性無定形二氧化硅顆粒(如上限定)的含量通常為，基于它們所存在的相，研磨性無定形二氧化硅顆粒(如上限定)的總重量為0.05到5％，優(yōu)選為0.1到3％，更優(yōu)選為0.2到0.8％。優(yōu)選地，研磨性無定形二氧化硅存在于非水相/組合物中。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述產(chǎn)品是漿液，包含少于產(chǎn)品總量的0.1重量％，優(yōu)選少于0.05重量％的摩擦劑。與包含研磨性二氧化硅的傳統(tǒng)牙膏相比，漿液在輸送增白劑方面更有效。合適的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，例如下列物質的鈉鹽，鎂鹽，銨鹽或乙醇胺鹽：c8-c18烷基硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉)，c8-c18烷基磺基琥珀酸鹽(例如二辛基磺基琥珀酸鈉)，c8-c18烷基磺基乙酸鹽(例如月桂基磺基乙酸鈉)，c8-c18烷基肌氨酸鹽(例如月桂基肌氨酸鈉)，c8-c18烷基磷酸鹽(任選地包含不多于10個環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元)和硫酸化單甘油酯。其它合適的表面活性劑包括非離子表面活性劑，例如任選地聚乙氧基化脂肪酸山梨醇酯，乙氧基化脂肪酸，聚乙二醇酯，脂肪酸甘油單酯和甘油二酯的乙氧基化物，和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物。其它合適的表面活性劑包括兩性表面活性劑，例如甜菜堿或磺基甜菜堿。還可以使用任何上述材料的混合物。表面活性劑的量通常為，基于其所在的組合物/相的總重量，表面活性劑的總重量是0.2到5％。優(yōu)選地，表面活性劑存在于所述非水性相/組合物中。所述組合物還可以包含一種或多種熔點低于25℃的液態(tài)聚乙二醇。優(yōu)選地，所述熔點在-50到22℃，更優(yōu)選在-15到8℃，最優(yōu)選在4到8℃。通過降低液態(tài)連續(xù)相的總體粘度，所述液態(tài)聚乙二醇有助于使得所述組合物的加工更容易，尤其是在高剪切下。優(yōu)選的液態(tài)聚乙二醇在通式h(och2ch2)noh(如上所述)中n的平均值為大約4到12，更優(yōu)選為大約6到8，最優(yōu)選為大約8。平均分子量適宜地為大約190到630，更優(yōu)選為大約285到420，最優(yōu)選為大約380到420g/mol。適宜的市售材料包括例如peg400(來自bdhchemicals)。還可以使用任何上述材料的混合物。液態(tài)聚乙二醇(如上限定)的量適宜地為，基于它們所存在的組合物/相的總量，液態(tài)聚乙二醇(如上限定)的總重量是1到20％，優(yōu)選為5到15％，更優(yōu)選為8到12％。優(yōu)選地，所述液態(tài)聚乙二醇存在于所述非水性相中。所述產(chǎn)品還可以包括熔點為25℃或以上的一種或多種固態(tài)顆粒聚乙二醇，優(yōu)選在所述非水性相/組合物中。優(yōu)選地，所述熔點為35到65℃，更優(yōu)選為55到60℃。聚乙二醇具有通式h(och2ch2)noh，其中n是重復氧乙烯單元的數(shù)目。可在市場上買到的聚乙二醇通常不是均勻的化合物，而是由同系的聚乙二醇系列中的相似聚合物成員的分布構成，其由n和分子量的平均值來限定。熔點通常隨著n和分子量的平均值的增加而上升。合適的固態(tài)聚乙二醇在上述通式中n的平均值為大約20到220，優(yōu)選為大約40到150，更優(yōu)選為大約32到90，最優(yōu)選為大約60到75。平均分子量適宜地為大約950到11,250，優(yōu)選為大約1800到6600，更優(yōu)選為大約1400到4400，最優(yōu)選為大約2700到3700g/mol。適宜的市售材料包括例如3000(來自clariant公司)。還可以使用任何上述材料的混合物。固態(tài)聚乙二醇(如上限定)的量適宜地為，基于它們所存在的組合物的總重量，固態(tài)聚乙二醇(如上限定)的總重量是0.1到5％，優(yōu)選為0.5到3％，更優(yōu)選為1到2.5％。固態(tài)聚乙二醇的顆粒有助于為所述組合物提供優(yōu)化的微結構，尤其是當所述組合物通過包含精細控制加熱和冷卻以形成所述固態(tài)聚乙二醇的晶體的工藝路線來制備時。同樣適合添加到本發(fā)明的產(chǎn)品的是氟化物源，例如氟化鈉，氟化亞錫，單氟磷酸鈉，氟化鋅銨，氟化錫銨，氟化鈣，氟化鈷銨及其混合物；源自植物的抗氧化劑，例如類黃酮，兒茶素，多酚，鞣酸化合物及其混合物；抗氧化維生素，例如生育酚和/或其衍生物，抗壞血酸和/或其衍生物，及其混合物。本領域中常用的其它可選成分，例如緩沖劑，增香劑，甜味劑，著色劑，乳濁劑，防腐劑等。產(chǎn)品形式和包裝如果本發(fā)明的組合物以雙相組合物存在，在使用所述產(chǎn)品前，所述第二組合物與所述第一組合物分別保存，從而避免所述第二組合物中的水與所述第一組合物中的鈣源相互接觸。在包裝本發(fā)明的所述口腔護理產(chǎn)品時，任何能使所述第一組合物與所述第二組合物在使用前分隔的便利方式都可以使用。例如，單一容器可以進行分隔從而使得所述第一組合物和所述第二組合物存儲在不同的隔間，并以條帶同時分配，并在施加到牙齒之前混合?？蛇x地，所述第一組合物和所述第二組合物可以在物理分隔的容器(例如管)內(nèi)存儲，在使用前從中分配以混合。優(yōu)選的是所述產(chǎn)品基本上不含過氧化物。在本發(fā)明上下文中，“基本上不含”是指包含少于產(chǎn)品總量的0.05重量％，更優(yōu)選的是少于產(chǎn)品總量的0.005重量％。使用模式本發(fā)明的組合物將要施加到牙齒上。在所述產(chǎn)品包括兩種組合物時，所述第一和第二組合物優(yōu)選適于混合并施加到牙齒的表面以便持續(xù)接觸。在本發(fā)明的上下文中，“持續(xù)接觸”是指所述產(chǎn)品在被通過刷牙或清洗除去之前，在牙齒上保留1到10分鐘，優(yōu)選大約2到5分鐘，再被除去。例如，所述第一和第二組合物的各自條帶可以各自順序擠出到牙刷的刷毛上，然后在牙齒的表面上攪動。在一個特別有效的增白處理中，牙齒在處理后進行uv光照射。所述紫外光優(yōu)選照射牙齒1到15分鐘?，F(xiàn)在通過以下的實施例說明本發(fā)明。本發(fā)明的實施例以數(shù)字代表，比較例通過字母來代表。實施例通過組合下列材料來制備配方產(chǎn)品：實施例a實施例1實施例b實施例c丙三醇8.4g8.4g8.4g9.6g二氧化鈦(hombitanff-pharma)2.4g二氧化鈦(aerosilp25)2.4g2.4g2.4g硅酸鈣(sorbosilca40)1.2g1.2g羥磷灰石1.2g二氧化鈦hombitanff-pharma粒徑170nm二氧化鈦aerosilp25粒徑21nm通過使1.5g的配方產(chǎn)品與1g的0.125重量％的磷酸鹽溶液混合來制備產(chǎn)品漿液。牛的塊狀樣品(n＝4)在漿液中在輕輕攪拌下溫育30分鐘，然后在模擬口腔液中溫育6小時。每個樣品共進行3次施加過程。每次施加后，利用中等刷毛的牙刷手動水刷所述樣品5秒鐘來將過量的產(chǎn)品從樣品邊緣和表面除去。把所述樣品浸入到去離子水中并暴露于紫外光1.5小時(2x8w@365nm)。在漿液施加后和紫外光照射后，在基線，通過比色計來測量顏色。l*a*b*顏色參數(shù)被轉化為wio白度指數(shù)從而允許在樣品之間比較。顏色變化表示為δwio1＝wio(漿液施加)-wio(基線)，δwio2＝wio(紫外光照射)-wio(基線)。δwio1δwio2實施例a14.7(±3.4)16.1(±3.2)實施例114.4(±3.0)19.4(±4.1)實施例b-0.6(±6.3)-1.6(±6.1)實施例c0.9(±3.9)0.2(±3.7)本發(fā)明的實施例1顯示出相對于比較例增強的光漂白。當前第1頁12