本發(fā)明的技術(shù)方案涉及碳納米管材料，具體地說是膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管具有獨(dú)特的石墨管狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和吸波的性能。由于c-c共價(jià)鍵的高穩(wěn)定性和完美的碳納米管結(jié)構(gòu)，使碳納米管表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于現(xiàn)有已知骨組織工程增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，其強(qiáng)度大約為鋼的100倍，而密度只有鋼的六分之一；同時(shí)，碳納米管具有極高的表面能，導(dǎo)致它與成骨細(xì)胞的吸附增強(qiáng)而與成纖維細(xì)胞的吸附減弱，使碳納米管與成骨細(xì)胞有良好的相容性。但是，碳納米管存在一定的毒性、生物活性低和生物相容性差的缺陷，制約了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，為滿足碳納米管生物學(xué)應(yīng)用的需要，該技術(shù)領(lǐng)域的科研人員開展了碳納米管功能化修飾的研究，這已成為促進(jìn)碳納米管在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用過程中的至關(guān)重要環(huán)節(jié)。

目前，在碳納米管材料的研發(fā)工作中，尤其對(duì)膠原-碳納米管復(fù)合材料在藥物與基因的載體以及在骨組織修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用中受到關(guān)注的程度有加，這是因?yàn)槟z原包覆碳納米管復(fù)合材料具有如下明顯的性能優(yōu)勢：首先，由于膠原包覆在碳納米管表面可以避免碳納米管直接接觸人體組織，從而解決了碳納米管可能存在毒性的隱患；其次，膠原具有良好的生物相容性，用其包覆在碳納米管外，可以賦予膠原-碳納米管復(fù)合材料良好的生物相容性；再次，膠原包覆碳納米管兼具了碳納米管和膠原兩者的綜合性能，使得膠原-碳納米管復(fù)合材料具有更多功能優(yōu)勢。cn103100308a披露了一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，該方法以cu(oh)2納米線作為犧牲層，用過濾法使明膠沉積在cu(oh)2納米線上膠聯(lián)得到明膠薄膜，再用過濾法使明膠沉積在單壁碳納米管基底上膠聯(lián)得到明膠單壁碳納米管復(fù)合薄膜。然而，在現(xiàn)有技術(shù)的明膠-碳納米管復(fù)合材料的制備方法中，碳納米管容易發(fā)生團(tuán)聚，難以達(dá)到組分的均勻分散和生產(chǎn)效率低；所制得的明膠-碳納米管復(fù)合材料作為藥物載體材料使用時(shí)，普遍存在生物相容性仍較差、載藥釋藥能力差、毒性的隱患未能徹底消除的缺陷。因此，有必要進(jìn)一步研發(fā)新的膠原-碳納米管復(fù)合材料的制備工藝，改善產(chǎn)品的性能，解決其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中所面臨的諸多迫切問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，是一種通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進(jìn)而制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，克服了在現(xiàn)有技術(shù)的明膠-碳納米管復(fù)合材料的制備方法中，碳納米管容易發(fā)生團(tuán)聚，難以達(dá)到組分的均勻分散和生產(chǎn)效率低；所制得的明膠-碳納米管復(fù)合材料作為藥物載體材料使用時(shí)，普遍存在生物相容性仍較差、載藥釋藥能力差、毒性的隱患未能徹底消除的缺陷。

本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，是一種通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進(jìn)而制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末：

按質(zhì)量比為0.55～1.75∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為10～60nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機(jī)械攪拌器以100～400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.01～0.3mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌2～4h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌1～4h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在20～40khz的頻率下超聲波分散40～60min使氯化鐵與氨水充分反應(yīng)生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化10～20h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗2～4遍后，放入電熱干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機(jī)以800～1400r/min的轉(zhuǎn)速球磨1～5h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以100～200ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至400～800℃，而后關(guān)閉氦氣或氬氣，同時(shí)以50～150ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至700～1000℃，保溫0.5～1.5h，再次升溫至800～1200℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝10～50∶1的混合氣以100～400ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫0.5～1.5h，之后關(guān)閉一氧化碳?xì)怏w并調(diào)整氦氣或氬氣流量為60～200ml/min，同時(shí)停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1.4～37.9％的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.05～0.55g碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末置于10～50ml無水乙醇中，用機(jī)械攪拌機(jī)以300～600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1～10h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液20～60ml和質(zhì)量百分濃度65％的濃硫酸10～20ml，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為40～90℃、真空度為-0.1～-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化處理的碳納米管加入到10～100ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取0.5～2.5g膠原加入10～100ml乙酸中，將其加熱到40～90℃并在磁力攪拌機(jī)上以100～600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1～4h得到b，再將上述b以1～20ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值在9～15之間，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機(jī)攪拌4～9h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于40～90℃陳化1～4h后升溫至100～200℃進(jìn)行干燥，待混合液c變成凝膠時(shí)，將干燥箱溫度調(diào)至90～180℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為45.3～85.7％。

上述膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。

本發(fā)明的有益效果如下：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)如下：

(1)在生物醫(yī)學(xué)藥物載體材料的使用過程中，要求藥物載體具有良好的生物相容性、生物粘附性能和可塑性，并要求降低藥物載體對(duì)人體的毒副作用。在本發(fā)明的設(shè)計(jì)和實(shí)施過程中，為了賦予碳納米管藥物載體良好的生物相容性，同時(shí)解決碳納米管容易發(fā)生團(tuán)聚的難題，創(chuàng)新性的提出了通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層的新型工藝。通過功能化處理將-co2h和-oh官能團(tuán)引入到碳納米管上，通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的方法使膠原的-nh2官能團(tuán)與碳納米管的-co2h官能團(tuán)結(jié)合，制備出膠原包覆碳納米管復(fù)合材料。而包覆在碳納米管表面的膠原是細(xì)胞外最重要的水不溶性纖維蛋白，是構(gòu)成細(xì)胞外基質(zhì)的骨架，因此，本發(fā)明方法制備的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料具有優(yōu)異的生物相容性，良好的生物粘附性能和可塑性，對(duì)人體沒有毒副作用。

(2)作為藥物載體材料，要求其必須具有良好的分散性能，從而保證藥物載體的載藥量高、在人體中能夠順利傳輸和避免團(tuán)聚造成血管阻塞。在本發(fā)明的設(shè)計(jì)過程中，充分考慮了膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的分散問題，在設(shè)計(jì)和實(shí)施過程中，通過表面羧酸化工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的表面修飾，使得其在溶劑中表現(xiàn)出了良好分散性，避免了碳納米管發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了膠原包覆碳納米管復(fù)合材料藥物載體的有效載藥和釋藥能力。因此，本發(fā)明所制備的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料作為生物醫(yī)學(xué)藥物載體材料使用時(shí)，載藥量高，載藥和釋藥效果好且安全可靠。

(3)界面是復(fù)合藥物載體材料的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)狀態(tài)和表面活性直接影響復(fù)合藥物載體材料的載藥釋藥能力問題，即復(fù)合藥物載體的宏觀性能優(yōu)劣很大程度取決于其內(nèi)部的界面結(jié)合狀況。在本發(fā)明的設(shè)計(jì)和實(shí)施過程中，將提高復(fù)合藥物載體中多相之間的界面結(jié)合效果作為重要技術(shù)核心，創(chuàng)新性的提出了通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層的新型工藝。通過功能化處理的方法將-co2h和-oh官能團(tuán)引入到碳納米管上，在膠原上形成-nh2官能團(tuán)，使膠原的-nh2官能團(tuán)與碳納米管的-co2h官能團(tuán)結(jié)合，不僅使膠原和碳納米管兩者的結(jié)合界面面積顯著增大，而且膠原與碳納米管形成了極強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，顯著提高了碳納米管-膠原的界面結(jié)合力，并通過優(yōu)異的界面結(jié)合狀態(tài)提高了藥物載體的載藥釋藥能力。因此，本發(fā)明所制備的膠原包覆碳納米管復(fù)合藥物載體材料，具有高的載藥釋藥能力，完全滿足了藥物載體材料的基本條件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的顯著進(jìn)步如下：

(1)與現(xiàn)有技術(shù)cn103100308a相比，本發(fā)明方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)制備明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復(fù)合薄膜過程中，使用膠聯(lián)劑戊二醛將明膠和碳納米管結(jié)合在一起，而膠聯(lián)劑戊二醛有一定毒性，可引起支氣管炎及肺水腫，從而作為藥物載體使用時(shí)生物相容性差，存在毒性和使用風(fēng)險(xiǎn)的問題；膠聯(lián)劑戊二醛可使線型分子相互交聯(lián)，分子間的范德華力作用會(huì)使得碳納米管發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其載藥釋藥效率低，存在使用風(fēng)險(xiǎn)的問題；膠聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是通過在明膠和碳納米管線型分子間起橋梁作用，從而使膠原和碳納米管相互交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，明膠只是以物理吸附的方式附著于碳納米管表面，兩者之間的界面結(jié)合力非常小，從而導(dǎo)致該復(fù)合材料難以達(dá)到分散均勻，載藥釋藥能力均差。

(2)本發(fā)明方法所制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合藥物載體材料作為藥物載體使用沒有毒副作用、制備過程中不引入污染物、載藥量大、載藥釋藥能力強(qiáng)、分散均勻且穩(wěn)定性好，作為生物醫(yī)學(xué)藥物載體材料使用時(shí)具有良好的效果。

(3)本發(fā)明方法制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合藥物載體材料，作為藥物載體使用時(shí)復(fù)合材料分散均勻，平均載藥率高達(dá)140％，在ph＝5.5的pbs環(huán)境下能夠?qū)崿F(xiàn)高釋藥率，平均釋藥率達(dá)80％以上。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末的x射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的低倍透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的高倍透射電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末：

按質(zhì)量比為0.55∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為10nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機(jī)械攪拌器以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.01mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌2h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝100∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌1h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在20khz的頻率下超聲波分散40min使氯化鐵與氨水充分反應(yīng)生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化10h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗2遍后，放入電熱干燥箱中于60℃烘干5h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機(jī)以800r/min的轉(zhuǎn)速球磨1h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以100ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至400℃，而后關(guān)閉氦氣或氬氣，同時(shí)以50ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至700℃，保溫0.5h，再次升溫至800℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝50∶1的混合氣以100ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫0.5h，之后關(guān)閉一氧化碳?xì)怏w并調(diào)整氦氣或氬氣流量為60ml/min，同時(shí)停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1.4％的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末；

圖1為本實(shí)施例所制得的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末的x射線衍射圖。圖中分別顯示了碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末中碳納米管(圖中●所示)和羥基磷灰石(圖中■所示)的x射線衍射圖譜。從圖中可以看出，碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末中的羥基磷灰石(圖中■所示)在衍射角為26.2°、37.8°、39.2°、45.1°、49.4°、53.8°等位置附近出現(xiàn)明顯特征峰；碳納米管(圖中●所示)在衍射角為26.2°和53.8°位置出現(xiàn)特征峰，表明在該復(fù)合粉末中有碳納米管成功合成；x射線衍射圖中只有羥基磷灰石和碳兩相的衍射峰而無鐵催化劑的衍射峰出現(xiàn)，這是由于鐵催化劑含量較低所致；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.05g碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末置于10ml無水乙醇中，用機(jī)械攪拌機(jī)以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液20ml和質(zhì)量百分濃度65％的濃硫酸10ml以對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化功能化的同時(shí)去除羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為40℃、真空度為-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的1g功能化處理的碳納米管加入到10ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取2.5g膠原加入100ml乙酸中，將其加熱到40℃并在磁力攪拌機(jī)上以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1h得到b，再將上述b以1ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值為9，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機(jī)攪拌4h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于40℃陳化1h后升溫至100℃進(jìn)行干燥，待混合液c變成凝膠時(shí)，將干燥箱溫度調(diào)至90℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為45.3％。

圖2為本實(shí)施例所制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。由該圖可知，在膠原上形成的-nh2官能團(tuán)與引入到碳納米管上的-co2h官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)結(jié)合，使得膠原在碳納米管表面均勻包覆；碳納米管分散均勻且被膠原完全緊密包覆，沒有出現(xiàn)碳納米管裸露的現(xiàn)象，說明膠原對(duì)碳納米管成功地進(jìn)行了包覆。

圖3為本實(shí)施例所制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的低倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，碳納米管已完全被膠原層包覆，此包覆層中膠原為均勻分布的薄層，厚度在6～9nm之間，能夠?qū)χ锌仗技{米管形成致密包覆，因而賦予了該復(fù)合材料具有良好的生物相容性。

圖4為本實(shí)施例所制得的膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的高倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，包覆碳納米管管壁的物質(zhì)為膠原，膠原分布比較均勻且厚度均一，厚度在6～9nm之間；碳納米管仍然保持著良好的結(jié)構(gòu)完整性，管壁中的石墨條紋清晰可見；碳納米管與膠原之間界面結(jié)合緊密，可充分發(fā)揮膠原包覆碳納米管復(fù)合材料的載藥釋藥功能。

實(shí)施例2

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末：

按質(zhì)量比為1.2∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為40nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機(jī)械攪拌器以250r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.15mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌3h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝60∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌2.5h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在30khz的頻率下超聲波分散50min使氯化鐵與氨水充分反應(yīng)生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化15h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗3遍后，放入電熱干燥箱中于80℃烘干7h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機(jī)以1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨3h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以150ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至600℃，而后關(guān)閉氦氣或氬氣，同時(shí)以100ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至850℃，保溫1h，再次升溫至1000℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝30∶1的混合氣以300ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫1h，之后關(guān)閉一氧化碳?xì)怏w并調(diào)整氦氣或氬氣流量為100ml/min，同時(shí)停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為23.7％的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.3g碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末置于30ml無水乙醇中，用機(jī)械攪拌機(jī)以450r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液40ml和質(zhì)量百分濃度65％的濃硫酸15ml以對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化功能化的同時(shí)去除羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為60℃、真空度為-0.08mpa的真空干燥箱中烘干5h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的3g功能化處理的碳納米管加入到50ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取1.5g膠原加入50ml乙酸中，將其加熱到65℃并在磁力攪拌機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2.5h得到b，再將上述b以10ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值為12，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機(jī)攪拌6h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于65℃陳化2.5h后升溫至150℃進(jìn)行干燥，待混合液c變成凝膠時(shí)，將干燥箱溫度調(diào)至130℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為69.6％。

實(shí)施例3

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末：

按質(zhì)量比為1.75∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為60nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機(jī)械攪拌器以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.3mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌4h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝20∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌4h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在40khz的頻率下超聲波分散60min使氯化鐵與氨水充分反應(yīng)生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化20h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗4遍后，放入電熱干燥箱中于100℃烘干10h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機(jī)以1400r/min的轉(zhuǎn)速球磨5h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以200ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至800℃，而后關(guān)閉氦氣或氬氣，同時(shí)以150ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至1000℃，保溫1.5h，再次升溫至1200℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝10∶1的混合氣以400ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫1.5h，之后關(guān)閉一氧化碳?xì)怏w并調(diào)整氦氣或氬氣流量為200ml/min，同時(shí)停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為37.9％的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.55g碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末置于50ml無水乙醇中，用機(jī)械攪拌機(jī)以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液60ml和質(zhì)量百分濃度65％的濃硫酸20ml以對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化功能化的同時(shí)去除羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為90℃、真空度為-0.1mpa的真空干燥箱中烘干9h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結(jié)合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的5g功能化處理的碳納米管加入到100ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取0.5g膠原加入10ml乙酸中，將其加熱到90℃并在磁力攪拌機(jī)上以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h得到b，再將上述b以20ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值為15，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機(jī)攪拌9h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于90℃陳化4h后升溫至200℃進(jìn)行干燥，待混合液c變成凝膠時(shí)，將干燥箱溫度調(diào)至180℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復(fù)合材料，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為85.7％。

上述實(shí)施例中，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。