本發(fā)明的技術方案涉及以磷酸鹽為基料的組合物，具體地說是碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法。

背景技術：

羥基磷灰石約占人體硬組織70％的無機質(zhì)成分，結構與人體骨組織非常相似，鑒于其具有無毒和無致癌的作用，并具有優(yōu)異的生物活性、生物降解性、骨傳導性、生物相容性及非免疫原性的特性，被廣泛地應用于生物醫(yī)學領域，尤其是被用作藥物與基因的載體和骨組織修復材料。但是，純羥基磷灰石的力學性能和可靠性均較差，不能直接用作承重骨植入人體，制約了其在生物醫(yī)學領域的廣泛應用。因此，為了滿足羥基磷灰石作為硬組織植入物的生物學應用需要，對于羥基磷灰石增強和增韌的研究已成為促進羥基磷灰石在生物醫(yī)學領域廣泛應用過程中至關重要的環(huán)節(jié)。

在羥基磷灰石增強和增韌的研發(fā)工作中，各種增強相被嘗試，例如鈦及其合金、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、聚乙烯和碳納米管增強相。其中，碳納米管具有輕質(zhì)、長徑比大、優(yōu)異的力學性能、極高的比表面積、良好的電學、熱學和磁學性能優(yōu)勢，被認為是增強羥基磷灰石復合材料的理想增強相。近年來有關于碳納米管-羥基磷灰石復合材料的現(xiàn)有技術已有一些報道：cn104998301a報道了碳納米管增強介孔羥基磷灰石復合材料的制備方法，通過原位合成法制備了碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，再利用均勻沉淀法與水凝膠法在碳納米管表面原位包覆介孔羥基磷灰石，進而制備碳納米管增強介孔羥基磷灰石復合材料；cn102976743a報道了碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法，是在羥基磷灰石粉體中合成碳納米管，并利用羥基磷灰石進行碳納米管表面修飾，進而制備碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的方法；cn201510125744披露了制備碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的雙原位合成方法，在制備碳納米管-羥基磷灰石原位復合粉末基礎上，又通過溶膠-凝膠工藝在碳納米管表面原位合成了羥基磷灰石層，進而制備碳納米管增強羥基磷灰石復合材料；cn105523536a報道了一種碳納米管羥基磷灰石復合材料制備方法，該專利首先對多壁碳納米管進行表面氧化處理，然后將其分散在水溶液中，利用原位復合的方法制備出碳納米管-羥基磷灰石復合粉體，進而制備碳納米管-羥基磷灰石復合材料；此外，cn103100308a披露了一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法，該方法以cu(oh)2納米線作為犧牲層，用過濾法使明膠沉積在cu(oh)2納米線上膠聯(lián)得到明膠薄膜，再用過濾法使明膠沉積在單壁碳納米管基底上膠聯(lián)得到明膠單壁碳納米管復合薄膜。上述現(xiàn)有技術普遍存在碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的界面結合強度低，碳納米管分散性差，導致復合材料的綜合力學性能低；復合材料的生物相容性差，甚至存在毒性，作為生物醫(yī)學材料使用存在風險；對骨細胞遷移、生長和分化的修復效果差；以及作為生物醫(yī)學材料使用效果不佳的缺陷。因此，仍然需要進一步研發(fā)更新的碳納米管-羥基磷灰石復合材料的制備方法，改善其性能，解決其在生物醫(yī)學領域應用中所面臨的迫切問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法，是一種用化學氣相沉積法制備碳納米管并對其進行功能化處理，采用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進而通過干態(tài)壓制成形方法制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法。該方法克服了現(xiàn)有技術普遍存在碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的界面結合強度低，碳納米管分散性差，導致復合材料的綜合力學性能低；復合材料的生物相容性差，甚至存在毒性，作為生物醫(yī)學材料使用存在風險；對骨細胞遷移、生長和分化的修復效果差；以及作為生物醫(yī)學材料使用效果不佳的缺陷。

本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是：碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法，是一種用化學氣相沉積法制備碳納米管并對其進行功能化處理，采用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進而通過干態(tài)壓制成形方法制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法，具體步驟如下：

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質(zhì)量比為0.55～1.75∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為10～60nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以100～400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.01～0.3mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌2～4h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌1～4h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在20～40khz的頻率下超聲波分散40～60min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化10～20h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗2～4遍后，放入電熱干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以800～1400r/min的轉(zhuǎn)速球磨1～5h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以100～200ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至400～800℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以50～150ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至700～1000℃，保溫0.5～1.5h，再次升溫至800～1200℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝10～50∶1的混合氣以100～400ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫0.5～1.5h，之后關閉一氧化碳氣體并調(diào)整氦氣或氬氣流量為60～200ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1.4～37.9％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.05～0.55g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于10～50ml無水乙醇中，用機械攪拌機以300～600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1～10h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度3％的高錳酸鉀溶液20～60ml和質(zhì)量百分濃度45％的硝酸2～20ml，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為40～90℃、真空度為-0.1～-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第三步，制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，具體操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末加入到10～100ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取0.5～2.5g膠原加入10～100ml乙酸中，將其加熱到40～90℃并在磁力攪拌機上以100～600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1～4h得到b，再將上述b以1～20ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值在9～15之間，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機攪拌4～9h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于40～90℃陳化1～4h后升溫至100～200℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調(diào)至90～180℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.7～34.6％，膠原的質(zhì)量百分含量為0.2～16.8％；

第四步，制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料：

利用干態(tài)壓制成形方法，將具備排氣功能的內(nèi)管和外管作為石墨壓制模具，將第三步制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于該壓制模具內(nèi)，利用活塞、內(nèi)管和外管進行滑動，在內(nèi)管和外管之間的環(huán)隙空間對膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末施加10～100mpa的壓力，進行軸向壓縮并保壓1～3min，通過控制放電等離子體燒結工藝過程中的電流使上述模具以40～190℃/min的升溫速度升至燒結溫度400～650℃，并保持該燒結溫度1～20min，制得膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料。

上述碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。

本發(fā)明的有益效果如下：

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有如下突出的實質(zhì)性特點：

(1)在生物醫(yī)學材料的使用過程中，要求作為硬組織植入物的羥基磷灰石復合材料具有良好的生物相容性、生物粘附性能和可塑性，并要求滿足硬組織植入物的使用要求。在本發(fā)明的設計和實施過程中，為了賦予碳納米管增強羥基磷灰石復合材料良好的生物相容性，同時解決碳納米管容易發(fā)生團聚和碳納米管有毒性的難題，創(chuàng)新性地提出了采用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進而通過干態(tài)壓制成形方法制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的新型制備工藝方法。通過功能化處理將-co2h和-oh官能團引入到碳納米管上，通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法使膠原的-nh2官能團與碳納米管的-co2h官能團結合，制備出膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，進而以此為原料制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料。而包覆在碳納米管表面的膠原是細胞外最重要的水不溶性纖維蛋白，是構成細胞外基質(zhì)的骨架，因此，本發(fā)明方法制備的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料具有優(yōu)異的生物相容性，良好的生物粘附性能和可塑性，對人體沒有毒副作用。

(2)作為羥基磷灰石復合材料的增強相，要求其必須具有良好的分散性能，從而保證增強相在羥基磷灰石復合材料基體中發(fā)揮良好的增強和增韌作用，避免增強相團聚體成為復合材料基體中的缺陷。在本發(fā)明的設計過程中，充分考慮了羥基磷灰石基體中膠原包覆的碳納米管增強相的分散問題，在設計和實施過程中，通過表面羧酸化工藝實現(xiàn)對碳納米管的表面修飾，使得其在溶劑中表現(xiàn)出了良好分散性，避免了碳納米管發(fā)生團聚現(xiàn)象；同時，通過在羥基磷灰石基體中碳納米管的原位合成和原位膠原修飾，避免了外加法造成的碳納米管增強相團聚，實現(xiàn)了膠原包覆的碳納米管增強相在羥基磷灰石基體中的彌散分布和增強相-基體良好界面結合的形成，使得碳納米管良好的增強和增韌效果得以充分發(fā)揮。因此，本發(fā)明方法制備的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料具有優(yōu)異的力學性能。

(3)在碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備過程中，為提高碳納米管增強相的分散性和生物相容性，需要對碳納米管制備表面修飾層，而表面修飾層與碳納米管之間的界面結合，直接影響碳納米管在復合材料中的增強效果。為了解決現(xiàn)有技術中存在的碳納米管與其表面修飾層之間界面結合差和易剝離，從而導致碳納米管在羥基磷灰石復合材料中增強增韌效果不佳的缺陷，在本發(fā)明的設計過程中，將提高碳納米管-膠原的界面結合效果作為關鍵技術之一，創(chuàng)新性地提出通過功能化處理的方法將-co2h和-oh官能團引入到碳納米管上，又通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法使膠原的-nh2官能團與碳納米管的-co2h官能團結合，不僅使膠原和碳納米管兩者的結合界面面積顯著增大，而且膠原與碳納米管形成了極強的化學鍵結合，顯著提高了碳納米管-膠原的界面結合力，并通過優(yōu)異的界面結合狀態(tài)提高了碳納米管在羥基磷灰石復合材料中的增強和增韌能力。因此，本發(fā)明方法制備的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料具有優(yōu)異的力學性能。

(4)本發(fā)明的設計過程中，為了解決現(xiàn)有技術中存在的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料生物相容性差，復合材料植入人體后骨細胞的遷移、生長和分化的修復效果差的缺陷，創(chuàng)新性地提出了采用了膠原包覆的碳納米管作為羥基磷灰石復合材料增強相的新工藝方法。膠原是脊椎動物組織結構的主要成分之一，在人體中約占蛋白質(zhì)總量的25～33％，廣泛存在于人的皮膚、骨骼和軟骨等組織器官中，維持著皮膚與組織器官的形態(tài)與結構，對各損傷組織起修復作用；同時，膠原有著良好的生物學相容性，可極大地促進新的細胞形成、促進細胞間的粘連，具有止血功能。因此，本發(fā)明通過工藝方法的創(chuàng)新，使用膠原包覆的碳納米管作為羥基磷灰石復合材料的增強相，所制得的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料實現(xiàn)了良好的生物相容性，使骨細胞的遷移、生長和分化的修復效果明顯提高，可提高細胞粘連性，具有止血功能，且在人工骨降解過程中還能補充肌體所需的膠原蛋白，作為生物醫(yī)用材料使用效果顯著。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的顯著進步如下：

(1)現(xiàn)有技術cn103100308a在制備明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜過程中，使用膠聯(lián)劑戊二醛將明膠和碳納米管結合在一起，而膠聯(lián)劑戊二醛有一定毒性，可引起支氣管炎及肺水腫，從而作為復合材料增強相使用時生物相容性差，存在毒性和使用風險的問題；膠聯(lián)劑可使線型分子相互交聯(lián)，分子間的范德華力作用會使得碳納米管發(fā)生團聚現(xiàn)象，導致其在羥基磷灰石復合材料中難以分散、增強增韌效果不佳的問題；膠聯(lián)劑實質(zhì)上是通過在明膠和碳納米管線型分子間起橋梁作用，從而使膠原和碳納米管相互交聯(lián)成網(wǎng)狀結構，明膠以物理吸附的方式附著于碳納米管表面，兩者之間的界面結合力非常小，從而導致其作為復合材料增強相時明膠和碳納米管容易發(fā)生剝離，不僅導致羥基磷灰石復合材料的力學性能差，而且會出現(xiàn)明膠剝離后由碳納米管引發(fā)的毒性。本發(fā)明方法制得的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料完全克服了現(xiàn)有技術cn103100308a所存在的上述缺陷。

(2)現(xiàn)有技術cn104998301a和cn105523536a使用羥基磷灰石包覆碳納米管作為羥基磷灰石復合材料的增強相，由于羥基磷灰石不具備促進新細胞形成進而促進細胞粘連的能力，導致所制備的羥基磷灰石復合材料生物相容性、骨細胞的遷移、生長、分化等修復效果差，作為生物醫(yī)學材料使用效果不佳的問題；碳納米管表面包覆的介孔羥基磷灰石結構雖然有利于細胞的攀附生長，但介孔結構可能成為羥基磷灰石復合材料內(nèi)部的顯微裂紋源，導致復合材料抗彎強度和斷裂韌性差的問題。本發(fā)明方法制得的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料完全克服了現(xiàn)有技術cn104998301a和cn105523536a所存在的上述缺陷。

(3)現(xiàn)有技術cn102976743a和cn201510125744存在的根本缺陷在于：(a)羥基磷灰石修飾的碳納米管實質(zhì)上是納米羥基磷灰石顆粒以物理吸附的方式附著于碳納米管表面。眾所周知，這種在碳納米管和納米羥基磷灰石顆粒之間的物理吸附作用力屬于范德華力的范疇，因此，兩者之間的界面結合力非常小，難以達到傳遞載荷和抑制裂紋擴展的效果；后續(xù)壓制成塊的復合材料仍保持原有的物理結合狀態(tài)，由此導致復合材料斷裂韌性僅為1.4～3.6mpa·m^1/2和2.9～6.7mpa·m^1/2，仍與人體骨骼要求的斷裂韌性12mpa·m^1/2有較大差距，復合材料力學性能難以滿足硬組織植入物的使用要求；(b)使用羥基磷灰石對碳納米管進行修飾，由于羥基磷灰石不具備促進新細胞形成進而促進細胞粘連的能力，導致所制備的羥基磷灰石復合材料生物相容性、骨細胞的遷移、生長、分化等修復效果差，作為生物醫(yī)學材料使用效果不佳；(c)此外，cn102976743a采用的催化劑是有害重金屬元素鎳，鎳必然殘留在復合材料中，在復合材料使用過程中，該元素的存在會對人體免疫系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、皮膚等造成慢性不良影響，因而所制備的復合材料作為生物材料使用存在安全風險。本發(fā)明方法制得的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料完全克服了現(xiàn)有技術cn102976743a和cn201510125744所存在的上述缺陷。

(4)本發(fā)明方法制備的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料，是以膠原包覆的碳納米管作為增強相增強的羥基磷灰石復合材料，創(chuàng)新性的采用膠原包覆的碳納米管使得復合材料具有優(yōu)異的生物相容性，使骨細胞的遷移、生長和分化的修復效果明顯提高，具有良好的生物粘附性能和可塑性，不但對人體沒有毒副作用，而且具有止血功能，在人工骨降解過程中還能補充肌體所需的膠原蛋白；通過工藝方法的創(chuàng)新，實現(xiàn)的膠原-碳納米管界面化學結合和碳納米管良好分散使得復合材料具有優(yōu)異的力學性能；

(5)用化學氣相沉積法制備碳納米管，采用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進而通過干態(tài)壓制成形方法制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的制備方法采用小鼠成骨細胞mc3t3-e1進行的體外細胞毒性實驗表明，本發(fā)明用化學氣相沉積法制備碳納米管，采用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經(jīng)功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進而通過干態(tài)壓制成形方法制備的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料沒有細胞毒性且與純羥基磷灰石有相似的生物相容性；細胞染毒培養(yǎng)72h后，細胞形態(tài)仍保持梭形或三角形，細胞生長狀態(tài)良好；細胞增值率在培養(yǎng)24h后為96％、培養(yǎng)48h后為90％、培養(yǎng)72h后為85％。力學性能測試表明，該膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的抗彎強度達到164～366mpa，斷裂韌性達到3.6～8.4mpa·m^1/2，與人體骨骼的斷裂韌性非常接近，具有優(yōu)異的綜合力學性能，且明顯優(yōu)于上述現(xiàn)有技術制得的羥基磷灰石基復合材料性能。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

圖1為本發(fā)明實施例1所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的x射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例1所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的低倍透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明實施例1所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的高倍透射電子顯微鏡照片。

圖5為本發(fā)明實施例1所制得的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

實施例1

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質(zhì)量比為0.55∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為10nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.01mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌2h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝100∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌1h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在20khz的頻率下超聲波分散40min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化10h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗2遍后，放入電熱干燥箱中于60℃烘干5h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以800r/min的轉(zhuǎn)速球磨1h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以100ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至400℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以50ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至700℃，保溫0.5h，再次升溫至800℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝50∶1的混合氣以100ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫0.5h，之后關閉一氧化碳氣體并調(diào)整氦氣或氬氣流量為60ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1.4％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.05g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于10ml無水乙醇中，用機械攪拌機以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度3％的高錳酸鉀溶液20ml和質(zhì)量百分濃度45％的硝酸2ml以對碳納米管進行氧化功能化的同時保留羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為40℃、真空度為-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1h，制得功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第三步，制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，具體操作方法是：取上述第二步制得的1g功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末加入到10ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取2.5g膠原加入100ml乙酸中，將其加熱到40℃并在磁力攪拌機上以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1h得到b，再將上述b以1ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值為9，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機攪拌4h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于40℃陳化1h后升溫至100℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調(diào)至90℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.7％，膠原的質(zhì)量百分含量為16.8％；

圖1為本實施例所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的x射線衍射圖。圖中分別顯示了膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末中碳納米管(圖中●所示)、羥基磷灰石(圖中■所示)和膠原(圖中▼所示)的x射線衍射圖譜。從圖中可以看出，膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末中的羥基磷灰石(圖中■所示)在衍射角為10.8°、26.2°、37.8°、45.1°、53.8°等位置附近出現(xiàn)明顯特征峰；碳納米管(圖中●所示)在衍射角為26.2°和53.8°位置出現(xiàn)特征峰，表明在該復合粉末中有碳納米管成功合成；膠原(圖中▼所示)在衍射角為7.2°和22.3°位置出現(xiàn)特征峰；x射線衍射圖中無鐵催化劑的衍射峰出現(xiàn)，這是由于鐵催化劑含量較低所致。由該圖可見，在通過化學氣相沉積法制備碳納米管的基礎上，通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在碳納米管表面原位包覆膠原層，成功的得到了膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末。

圖2為本實施例所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的掃描電子顯微鏡照片。由該圖可知，在膠原上形成的-nh2官能團與引入到碳納米管上的-co2h官能團發(fā)生化學結合，使得膠原在碳納米管表面均勻包覆；碳納米管分散均勻且被膠原完全緊密包覆，沒有出現(xiàn)碳納米管裸露的現(xiàn)象，說明膠原對碳納米管成功地進行了包覆；同時，膠原包覆的碳納米管均勻的分散在羥基磷灰石基體粉末中，未出現(xiàn)團聚、纏繞現(xiàn)象，這有利于后續(xù)制備的羥基磷灰石基復合材料中碳納米管增強、增韌效果的發(fā)揮和基體-增強相良好界面結合的形成，保證了復合材料具有優(yōu)異的綜合力學性能。

圖3為本實施例所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的低倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，碳納米管已完全被膠原層包覆，此包覆層中膠原為均勻分布的薄層，厚度在6～9nm之間，能夠?qū)χ锌仗技{米管形成致密包覆，因而賦予了該復合材料具有良好的生物相容性；同時，羥基磷灰石顆粒與碳納米管緊密的連接在一起，形成了良好的結合。

圖4為本實施例所制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的高倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，包覆碳納米管管壁的物質(zhì)為膠原，膠原分布比較均勻且厚度均一，厚度在6～9nm之間；碳納米管仍然保持著良好的結構完整性，管壁中的石墨條紋清晰可見；碳納米管與膠原之間界面結合緊密，可充分發(fā)揮膠原包覆的碳納米管的良好增強和增韌作用。

第四步，制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料：

利用干態(tài)壓制成形方法，將具備排氣功能的內(nèi)管和外管作為石墨壓制模具，將第三步制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于該模具內(nèi)，利用活塞、內(nèi)管和外管進行滑動，在內(nèi)管和外管之間的環(huán)隙空間對膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末施加10mpa的壓力，進行軸向壓縮并保壓1min，通過控制放電等離子體燒結工藝過程中的電流使上述模具以40℃/min的升溫速度升至燒結溫度400℃，并保持該燒結溫度1min，制得膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料。

圖5為本實施例所制得的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。由該圖可知，所制得的復合材料組織致密，基體中沒有明顯孔隙或裂紋存在；拉伸斷口出現(xiàn)大量細小韌窩，說明復合材料呈現(xiàn)出塑性斷裂趨勢；在斷口表面可見嵌入羥基磷灰石基體的膠原包覆的碳納米管以及膠原包覆的碳納米管被拔出后留下的孔洞，這說明膠原包覆的碳納米管增強相與羥基磷灰石基體的潤濕性好、界面結合力強、結合緊密，拉伸過程中膠原包覆的碳納米管增強相可在羥基磷灰石晶粒之間發(fā)揮橋聯(lián)傳力作用，起到分擔載荷和強化界面的效果，使所制得的膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料力學性能得到顯著提高。

實施例2

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質(zhì)量比為1.2∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為40nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以250r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.15mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌3h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝60∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌2.5h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在30khz的頻率下超聲波分散50min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化15h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗3遍后，放入電熱干燥箱中于80℃烘干7h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以1000r/min的轉(zhuǎn)速球磨3h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以150ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至600℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以100ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至850℃，保溫1h，再次升溫至1000℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝30∶1的混合氣以300ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫1h，之后關閉一氧化碳氣體并調(diào)整氦氣或氬氣流量為100ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為23.7％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.3g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于30ml無水乙醇中，用機械攪拌機以450r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度3％的高錳酸鉀溶液40ml和質(zhì)量百分濃度45％的硝酸10ml以對碳納米管進行氧化功能化的同時保留羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為60℃、真空度為-0.08mpa的真空干燥箱中烘干5h，制得功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第三步，制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，具體操作方法是：取上述第二步制得的3g功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末加入到50ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取1.5g膠原加入50ml乙酸中，將其加熱到65℃并在磁力攪拌機上以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2.5h得到b，再將上述b以10ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值為12，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機攪拌6h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于65℃陳化2.5h后升溫至150℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調(diào)至130℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為17.4％，膠原的質(zhì)量百分含量為8.3％；

第四步，制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料：

利用干態(tài)壓制成形方法，將具備排氣功能的內(nèi)管和外管作為石墨壓制模具，將第三步制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于該模具內(nèi)，利用活塞、內(nèi)管和外管進行滑動，在內(nèi)管和外管之間的環(huán)隙空間對膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末施加50mpa的壓力，進行軸向壓縮并保壓2min，通過控制放電等離子體燒結工藝過程中的電流使上述模具以110℃/min的升溫速度升至燒結溫度500℃，并保持該燒結溫度10min，制得膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料。

實施例3

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質(zhì)量比為1.75∶1的比例稱取所需質(zhì)量的六水合氯化鐵和粒度為60nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.3mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌4h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質(zhì)量百分比)氨水＝20∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質(zhì)量百分比)的氨水，并繼續(xù)攪拌4h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在40khz的頻率下超聲波分散60min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化20h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗4遍后，放入電熱干燥箱中于100℃烘干10h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以1400r/min的轉(zhuǎn)速球磨5h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以200ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至800℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以150ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至1000℃，保溫1.5h，再次升溫至1200℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝10∶1的混合氣以400ml/min的流量持續(xù)通入管式爐并保溫1.5h，之后關閉一氧化碳氣體并調(diào)整氦氣或氬氣流量為200ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為37.9％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.55g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于50ml無水乙醇中，用機械攪拌機以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10h，并向其中加入質(zhì)量百分濃度3％的高錳酸鉀溶液60ml和質(zhì)量百分濃度45％的硝酸20ml以對碳納米管進行氧化功能化的同時保留羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為90℃、真空度為-0.1mpa的真空干燥箱中烘干9h，制得功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第三步，制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，具體操作方法是：取上述第二步制得的5g功能化處理的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末加入到100ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取0.5g膠原加入10ml乙酸中，將其加熱到90℃并在磁力攪拌機上以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h得到b，再將上述b以20ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合液的ph值為15，滴加b完成后繼續(xù)使用磁力攪拌機攪拌9h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于90℃陳化4h后升溫至200℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調(diào)至180℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末，其中碳納米管的質(zhì)量百分含量為34.6％，膠原的質(zhì)量百分含量為0.2％；

第四步，制備膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料：

利用干態(tài)壓制成形方法，將具備排氣功能的內(nèi)管和外管作為石墨壓制模具，將第三步制得的膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于該模具內(nèi)，利用活塞、內(nèi)管和外管進行滑動，在內(nèi)管和外管之間的環(huán)隙空間對膠原包覆的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末施加100mpa的壓力，進行軸向壓縮并保壓3min，通過控制放電等離子體燒結工藝過程中的電流使上述模具以190℃/min的升溫速度升至燒結溫度650℃，并保持該燒結溫度20min，制得膠原包覆的碳納米管增強羥基磷灰石復合材料。

上述實施例中，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。