本發(fā)明涉及一種用于骨修復(fù)的纖維基多孔復(fù)合材料及其制備方法和使用該纖維基多孔復(fù)合材料制備的成型品，尤其涉及一種三維多孔支架及其制備方法，屬于組織工程修復(fù)
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：目前，由于工傷、交通事故等造成的骨折病例逐漸增多，人口老齡化也帶來更多的脊椎退行性病變、骨質(zhì)疏松等疾病，骨腫瘤、骨髓炎、遺傳性骨病等也是臨床較常見的骨科疾病。骨組織自愈合能力有限，大多骨組織疾病形成的骨缺損空腔難以愈合，通常需要手術(shù)植骨來填補(bǔ)缺損，用以提供力學(xué)支持和提升缺陷的生物修復(fù)。自體骨移植填充在當(dāng)今醫(yī)學(xué)界被認(rèn)為是骨填充修復(fù)的黃金標(biāo)準(zhǔn)，髂骨、肋骨、脛腓骨是目前臨床上主要的取骨部位。但自體骨移植不可避免有其局限性：取骨量有限，額外增加手術(shù)創(chuàng)傷和手術(shù)時(shí)間，取骨區(qū)容易出現(xiàn)出血、血腫、感染、慢性疼痛及感覺障礙等并發(fā)癥。異體骨或異種骨來源相對(duì)豐富，但異體骨、異種骨填充后存在免疫排斥及病毒或細(xì)菌感染的風(fēng)險(xiǎn)，并且存在倫理問題。常規(guī)人工骨具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，但由于其缺乏骨誘導(dǎo)性，導(dǎo)致新骨生成速度較慢；而含有骨誘導(dǎo)因子(如bmp)的人工骨促成骨效果優(yōu)異，但其價(jià)格昂貴、給患者造成較重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，且存在著異位成骨的風(fēng)險(xiǎn)。隨著物質(zhì)生活水平和醫(yī)療水平的提高，對(duì)骨移植、骨修復(fù)材料有了更高的要求，因此具有較好成骨誘導(dǎo)效果且價(jià)格較低的骨修復(fù)支架，能夠更好地滿足臨床及患者的需求。天然的細(xì)胞外基質(zhì)(extracellularmatrix,ecm)主要由直徑為50-500nm的膠原蛋白纖維構(gòu)成(引用文獻(xiàn)[1])，該纖維結(jié)構(gòu)對(duì)細(xì)胞行為具有調(diào)控作用(引用文獻(xiàn)[2])。天然骨組織的ecm的主要成分為礦化的i型膠原，i型膠原纖維與羥基磷灰石晶體的有序排列構(gòu)成了成熟的骨基質(zhì)。骨修復(fù)支架的仿生模型即為天然骨組織的ecm，研究表明，類ecm的纖維結(jié)構(gòu)對(duì)多種組織的修復(fù)都具有較好的促進(jìn)作用，骨組織中的相關(guān)細(xì)胞(成骨細(xì)胞、骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(mscs)等)對(duì)于纖維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也具有一定的識(shí)別功能，因此骨修復(fù)支架能夠?yàn)榧?xì)胞黏附生長(zhǎng)及骨組織修復(fù)提供適宜的三維環(huán)境。k.m.woo等人首次證實(shí)，與平整表面結(jié)構(gòu)相比，mc3t3-e1成骨細(xì)胞在纖維結(jié)構(gòu)表面具有更好的黏附性能，且研究發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象是由于纖維結(jié)構(gòu)支架對(duì)諸如纖連蛋白、玻連蛋白、層粘連蛋白具有選擇性吸附功能(引用文獻(xiàn)[3])。h.yoshimoto等人證實(shí)了mscs在纖維表面也能夠更好的黏附、增殖、遷移、成骨分化和外基質(zhì)礦化(引用文獻(xiàn)[4])?；诶w維結(jié)構(gòu)能夠誘導(dǎo)成骨分化的機(jī)理，研究者常采用靜電紡絲技術(shù)和熱致相分離技術(shù)進(jìn)行具有纖維結(jié)構(gòu)的骨修復(fù)支架的構(gòu)建。s.-h.jegal等人采用靜電紡絲技術(shù)制備了乳酸-聚己內(nèi)酯共聚物(plcl)纖維膜、添加明膠和磷灰石的plcl纖維膜，大鼠顱骨植入6周結(jié)果表明，纖維結(jié)構(gòu)能夠有效地促進(jìn)新骨的生長(zhǎng)，且明膠和磷灰石的添加增強(qiáng)了這一促成骨作用。然而，該方法制備的纖維基骨修復(fù)支架為膜片狀，不易滿足不同形狀骨缺損對(duì)植入物的要求、不易進(jìn)行密實(shí)填充，且該支架不具備任何力學(xué)強(qiáng)度、植入后不能在骨缺損部位提供任何力學(xué)支撐(引用文獻(xiàn)[5])。k.m.woo等人采用熱致相分離技術(shù)制備了具有纖維結(jié)構(gòu)的左旋聚乳酸(plla)支架，大鼠顱骨植入實(shí)驗(yàn)表明，與密實(shí)結(jié)構(gòu)相比，纖維結(jié)構(gòu)支架中的新骨生成量顯著增多。但該技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，且操作過程繁雜，不適合進(jìn)行大量生產(chǎn)(引用文獻(xiàn)[6])。引用文獻(xiàn)[7]公開了一種基于纖維結(jié)構(gòu)的三維大孔徑組織工程支架的制備，用于骨、肌腱、軟骨、皮膚等組織的缺損修復(fù)，該方法通過將靜電紡絲制備的纖維膜切割制成直徑為10μm-1mm的纖維束，將該纖維束疊置組裝成三維結(jié)構(gòu)，并采用合適的高分子材料對(duì)其進(jìn)行粘結(jié)固定。但該支架內(nèi)部不具備均勻分布的纖維結(jié)構(gòu)，對(duì)組織修復(fù)的引導(dǎo)作用會(huì)有所欠缺。由此可見，礦化的纖維結(jié)構(gòu)能夠在最大程度上進(jìn)行骨組織ecm的結(jié)構(gòu)仿生，且該仿生結(jié)構(gòu)對(duì)新骨的生長(zhǎng)具有較好的誘導(dǎo)功能。然而就目前的研究而言，對(duì)于現(xiàn)有的仿生結(jié)構(gòu)大部分仍然局限于一維或二維結(jié)構(gòu)上，從而，對(duì)于力學(xué)性能或者由于纖維分散不均帶來的使用性能的改進(jìn)仍然是不夠充分的。因此，構(gòu)建一種具有三維纖維基結(jié)構(gòu)的骨填充支架，解決目前纖維結(jié)構(gòu)骨填充物所存在的問題，能更好地滿足手術(shù)及修復(fù)的需求。此外，現(xiàn)有技術(shù)中也存在使用纖維與骨水泥結(jié)合而制備的骨修復(fù)材料，其纖維尺寸較長(zhǎng)，纖維所起的作用是增加骨水泥的強(qiáng)度和韌性，例如引用文獻(xiàn)[8]、引用文獻(xiàn)[9]等。然而在這樣的技術(shù)方案中，纖維并不能起到對(duì)新骨的生長(zhǎng)的誘導(dǎo)功能，而僅僅是作為普通的增強(qiáng)組分而使用。引用文獻(xiàn)：[1]k.e.kadler,d.f.holmes,j.a.trotter,j.a.chapman.collagenfibrilformation.biochemj.1996；316:1-11.[2]e.cukierman,r.pankov,d.r.stevens,k.m.yamada.takingcell-matrixadhesionstothethirddimension.science.2001；294(5547):1708-1712.[3]k.m.woo,v.j.chen,p.ma.nano-fibrousscaffoldingarchitectureselectivelyenhancesproteinadsorptioncontributingtocellattachment.jbiomedmaterresparta.2003；67(2):531-537.[4]h.yoshimoto,y.m.shin,h.terai,j.p.vacanti.abiodegradablenanofiberscaffoldbyelectrospinninganditspotentialforbonetissueengineering.biomaterials.2003；24:2077-2082.[5]s.-h.jegal,j.-h.park,j.-h.kim,t.-h.kim,u.s.shin,t.-i.kimandh.-w.kim.functionalcompositenanofibersofpoly(lactide-co-caprolactone)containinggelatin-apatitebonemimeticprecipitateforboneregeneration.actabiomaterialia.2011；7:1609-1617.[6]k.m.woo,v.j.chen,h.-m.jung,t.-i.kim,h.-i.shin,j.-h.baek,h.-m.ryoo,andp.x.ma.comparativeevaluationofnanofibrousscaffoldingforboneregenerationincritical-sizecalvarialdefects.tissueengparta.2009；15(8):2155-2162.[7]中國(guó)專利cn200810163691.1[8]中國(guó)專利cn103877621b[9]中國(guó)專利cn103668940b技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題針對(duì)目前人工骨填充材料缺乏骨誘導(dǎo)性的問題，以及纖維結(jié)構(gòu)骨填充材料不具備宏觀三維結(jié)構(gòu)、不具備力學(xué)支撐，或內(nèi)部纖維分布不均勻，不能滿足骨缺損部位對(duì)材料性能的需求的問題，本發(fā)明首先提供了一種用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料，其具有宏觀三維纖維結(jié)構(gòu)，材料微觀結(jié)構(gòu)本身具有良好的骨誘導(dǎo)性且纖維在結(jié)構(gòu)中分布均勻，具備能夠達(dá)到松質(zhì)骨力學(xué)性能的特性，同時(shí)具備骨傳導(dǎo)、力學(xué)支撐的作用。進(jìn)而，本發(fā)明也提供了一種制備上述纖維基三維多孔復(fù)合材料的方法。此外，本發(fā)明也提供了一種基于上述纖維基三維多孔復(fù)合材料的成型品，尤其是人工骨填充品，如三維多孔支架。用于解決問題的方案本發(fā)明首先提供一種用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料，所述纖維基三維多孔復(fù)合材料組成包括微納米纖維粉和黏結(jié)劑，所述微納米纖維粉的粒徑為10-500μm，組成所述微納米纖維粉的纖維的直徑為0.1-100μm；所述黏結(jié)劑包括可生物降解且可自固化的無機(jī)物組分；所述纖維基三維多孔復(fù)合材料通過將微納米纖維粉均勻分散于所述黏結(jié)劑中，并通過成孔技術(shù)得到；以所述纖維基三維多孔復(fù)合材料的總質(zhì)量計(jì)，所述微納米纖維粉的含量為5-50質(zhì)量％，優(yōu)選20-50質(zhì)量％。根據(jù)以上所述的纖維基三維多孔復(fù)合材料，其孔隙率為30-85％，優(yōu)選60-85％；抗壓強(qiáng)度為1-15mpa，優(yōu)選2-10mpa。根據(jù)以上所述的纖維基三維多孔復(fù)合材料，所述微納米纖維粉源自合成高分子纖維、天然高分子纖維、無機(jī)纖維中的一種或多種。根據(jù)以上所述的纖維基三維多孔復(fù)合材料，所述微納米纖維粉經(jīng)過礦化處理，優(yōu)選地，所述礦化處理為對(duì)纖維表面進(jìn)行鈣磷沉積的處理。根據(jù)以上所述的纖維基三維多孔復(fù)合材料，在所述礦化處理前，先對(duì)所述微納米纖維粉進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理為等離子體預(yù)處理、堿處理預(yù)處理、化學(xué)氧化預(yù)處理、化學(xué)接枝預(yù)處理中的一種或兩種以上組合。根據(jù)以上所述的纖維基三維多孔復(fù)合材料，所述黏結(jié)劑中的無機(jī)物組分選自：可自固化磷酸鈣體系、可自固化硅酸鈣體系、可自固化硫酸鈣體系、可自固化磷酸鎂體系中的一種或多種。根據(jù)以上所述的纖維基三維多孔復(fù)合材料，所述黏結(jié)劑中還包括添加劑組分，所述添加劑組分選自明膠、膠原、透明質(zhì)酸鹽、海藻酸鹽、檸檬酸鹽、淀粉、植物膠、殼聚糖及其衍生物、纖維素及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選地，所述添加劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為黏結(jié)劑中固相成分的0.1-10質(zhì)量％。此外，本發(fā)明還提供了一種用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：步驟1：通過靜電紡絲制備直徑為0.1-100μm的纖維，然后采用粉碎技術(shù)將所述纖維進(jìn)行粉碎，得到粒徑為10-500μm的微納米纖維粉；步驟2：將微納米纖維粉與黏結(jié)劑均勻混合得到混合體系的步驟；步驟3：將所述混合體系經(jīng)成孔工藝處理以得到所述纖維基三維多孔復(fù)合材料的步驟；所述黏結(jié)劑包括可生物降解且可自固化的無機(jī)物組分；以所述纖維基三維多孔復(fù)合材料的總質(zhì)量計(jì)，所述微納米纖維粉的含量為5-50質(zhì)量％。根據(jù)以上的制備方法，所述纖維基三維多孔復(fù)合材料的孔隙率為30-85％，抗壓強(qiáng)度為1-15mpa。根據(jù)以上的制備方法，步驟1中所述粉碎包括手動(dòng)或電動(dòng)切割式粉碎技術(shù)、手動(dòng)或電動(dòng)研磨粉碎技術(shù)、電動(dòng)球磨粉碎技術(shù)中的一種或兩種以上的技術(shù)連用，所有粉碎技術(shù)優(yōu)選在冷凍條件下進(jìn)行。根據(jù)以上所述的制備方法，所述步驟1中的微納米纖維粉源自合成高分子纖維、天然高分子纖維、無機(jī)纖維中的一種或多種。根據(jù)以上所述的制備方法，所述微納米纖維粉在與所述黏結(jié)劑混合之前，先經(jīng)過礦化處理。根據(jù)以上所述的制備方法，所述礦化處理包括如下步驟：將所述微納米纖維粉浸泡于礦化液中，在纖維表面進(jìn)行鈣磷沉積，所述礦化液優(yōu)選為模擬體液。根據(jù)以上所述的制備方法，所述步驟2黏結(jié)劑中的無機(jī)物組分選自：可自固化磷酸鈣體系、可自固化硅酸鈣體系、可自固化硫酸鈣體系、可自固化磷酸鎂體系中的一種或多種。根據(jù)以上所述的制備方法，所述步驟2黏結(jié)劑中還包括添加劑組分，所述添加劑組分選自明膠、膠原、透明質(zhì)酸鹽、海藻酸鹽、檸檬酸鹽、淀粉、植物膠、殼聚糖及其衍生物、纖維素及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選地，所述添加劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為黏結(jié)劑中固相成分的0.1-10質(zhì)量％。根據(jù)以上所述的制備方法，所述步驟2黏結(jié)劑中還包括液相成分，所述液相成分選自去離子水、生理鹽水、血液、磷酸鹽溶液中的一種或多種，優(yōu)選地，所述液相成分與黏結(jié)劑中固相成分的混合比例為0.3-1.5ml/g。根據(jù)以上所述的制備方法，所述步驟3中的成孔工藝選自：3d打印成孔工藝、定向冰晶-冷凍干燥成孔工藝、粒子瀝濾成孔工藝、發(fā)泡成孔工藝中的一種。進(jìn)一步，本發(fā)明還提供一種成型品，所述成型品為根據(jù)以上任一項(xiàng)所述的用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料或者根據(jù)以上所述的用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料的制備方法得到的纖維基三維多孔復(fù)合材料經(jīng)成型而得到。根據(jù)以上所述的成型品，所述成型品為人工骨填充制品，優(yōu)選為三維連通多孔支架。發(fā)明的效果本發(fā)明構(gòu)建了一種用于人體骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料，尤其是一種三維多孔支架，與現(xiàn)有人工骨材料相比，具備如下優(yōu)點(diǎn)：(1)纖維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的存在使得支架具有顯著的誘導(dǎo)成骨的效果；(2)與現(xiàn)有膜片狀纖維支架相比，三維纖維基結(jié)構(gòu)支架能夠更好的滿足骨缺損部位的填充需求，并能夠提供更良好的力學(xué)性能；(3)材料微觀結(jié)構(gòu)本身所具有的成骨誘導(dǎo)性能，與添加生長(zhǎng)因子(如bmp)的材料相比，具有更高的安全性和更低的成本；(4)本發(fā)明的技術(shù)方案，制備方法簡(jiǎn)單、成型容易，適合工業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)。附圖說明圖1為實(shí)施例1所制備的骨修復(fù)支架動(dòng)物植入4周后組織切片he染色圖；圖2為對(duì)比例1所制備的骨修復(fù)支架動(dòng)物植入4周后組織切片he染色圖；圖3為實(shí)施例2所制備的骨修復(fù)支架動(dòng)物植入4周后組織切片he染色圖；圖4為對(duì)比例2所制備的骨修復(fù)支架動(dòng)物植入4周后組織切片he染色圖。具體實(shí)施方式以下，將對(duì)本發(fā)明的各種具體實(shí)施方式作出詳細(xì)的說明。第一實(shí)施方式本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，提供了一種用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料。所述纖維基三維多孔復(fù)合材料組成包括微納米纖維粉和黏結(jié)劑，將微納米纖維粉與黏結(jié)劑均勻混合，并經(jīng)過成孔工藝制備得到。具體而言：<纖維>本發(fā)明中的微納米纖維粉，是指對(duì)纖維原料進(jìn)行粉碎并經(jīng)過或不經(jīng)過表面礦化處理而得到的。本發(fā)明中的纖維原料可以是本領(lǐng)域中各種常用纖維原料。如可以選自合成高分子纖維、天然高分子纖維、無機(jī)纖維中的一種纖維或兩種以上的混合纖維。本發(fā)明的合成高分子纖維可以選自人工合成的可降解且生物相容性良好的纖維，如可以是源自聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己內(nèi)酯、聚乙交酯-丙交酯、聚碳酸酯、聚氨基酸、聚羥基脂肪酸酯中一種或多種所得到的纖維，或者是源自這些聚合物中多種原料單體的共聚物所得到的纖維。本發(fā)明中的天然高分子纖維可以選自明膠、膠原、透明質(zhì)酸、海藻酸、絲素蛋白、纖維蛋白、殼聚糖及其衍生物、纖維素及其衍生物中的一種或多種原料所制備的纖維。此外，所述無機(jī)纖維可以為選自生物玻璃纖維、碳化硅(sic)纖維、氧化硅(sio2)纖維、氧化鋅(zno)纖維、碳納米纖維中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明以上的纖維具有良好的降解性或者生物相容性，當(dāng)作為人體組織修復(fù)材料，尤其是骨修復(fù)材料時(shí)，能夠較好的促進(jìn)人體組織的愈合或修復(fù)，同時(shí)也不會(huì)有產(chǎn)生不良作用的擔(dān)憂。本發(fā)明中通過將上述纖維的原料經(jīng)靜電紡絲以得到連續(xù)纖維。靜電紡絲的原理是在靜電紡絲過程中，對(duì)聚合物液體施加高電壓，使電荷引入液體。當(dāng)液體中的電荷聚集到一定量的時(shí)候，液體會(huì)在噴頭形成泰勒錐，在外加電場(chǎng)力的作用下克服表面張力形成液體射流，然后射流在靜電斥力、庫倫力(coulomb)和表面張力的共同作用下，聚合物射流沿不規(guī)則螺旋狀軌跡運(yùn)動(dòng)。射流在極短時(shí)間內(nèi)被牽伸，隨著溶劑揮發(fā)或者熱量散失，聚合物射流固化形成微米/納米纖維。靜電紡絲過程中，很多參數(shù)會(huì)對(duì)最終靜電紡絲纖維產(chǎn)生影響，通過控制過程參數(shù)，可以制備獲得不同尺寸、形態(tài)和不同結(jié)構(gòu)的微米/納米纖維。本發(fā)明中，只要能夠滿足制成纖維直徑的要求，就對(duì)于靜電紡絲的方式?jīng)]有特別的要求，可以是本領(lǐng)域中常用的靜電紡絲方式，具體而言，本發(fā)明中將反應(yīng)原料或高分子材料溶于合適的溶劑中，制備成一定濃度的溶液。采用靜電紡絲技術(shù)將原料溶液紡制成為直徑0.1-100μm的纖維，纖維的形態(tài)可以為絲狀、絮狀或膜片狀纖維聚集體。<微納米纖維粉>本發(fā)明中，所述的微納米纖維粉的粒徑為10-500μm，組成所述微納米纖維粉的纖維的直徑為0.1-100μm。因此，這里的微納米可以理解為纖維粉在粒徑(長(zhǎng)度或粒度)方向上具有微米級(jí)別的尺寸，在纖維的(截面)直徑上具有納米至微米的尺寸。在經(jīng)過靜電紡絲工藝得到纖維或纖維的聚集體之后，本發(fā)明將這些經(jīng)過干燥處理的纖維或纖維的聚集體繼續(xù)進(jìn)行粉碎處理以得到纖維粉。本發(fā)明中，只要能夠滿足獲得本發(fā)明的微納米纖維粉的粒徑，對(duì)可用于本發(fā)明的粉碎處理就沒有特別的限定，即，只要能夠?qū)㈤L(zhǎng)纖維、長(zhǎng)纖維束或以上的絲狀、絮狀或膜片狀纖維聚集體處理到符合要求的長(zhǎng)度或粒度即可。本發(fā)明中，可用的粉碎技術(shù)包含：手動(dòng)或電動(dòng)切割式粉碎技術(shù)、手動(dòng)或電動(dòng)研磨粉碎技術(shù)、電動(dòng)球磨粉碎技術(shù)中的一種或兩種以上的技術(shù)聯(lián)用，所有粉碎技術(shù)優(yōu)選在冷凍條件下進(jìn)行粉碎。經(jīng)過粉碎處理而得到的微納米纖維粉的粒徑(長(zhǎng)度或粒度)可以為10-500μm。一般而言，在上述所說明的采用靜電紡絲工藝中，得到的纖維聚集體可以為纖維膜等的狀況。因此，在進(jìn)行粉碎后得到的纖維粉中也會(huì)存在單根以上的多個(gè)纖維相粘結(jié)的狀況(例如纖維片或球狀纖維團(tuán))，作為粉碎后纖維粉的粒徑描述，因此并非局限于細(xì)小的單根纖維顆粒的長(zhǎng)度。不言而喻的，本發(fā)明中上述的微納米纖維粉的粒徑，應(yīng)當(dāng)理解為獨(dú)立的纖維顆粒(可以為單根纖維，也可以是若干纖維的聚集體)的最大尺寸。舉例而言，當(dāng)所述纖維粉為單根纖維時(shí)，所述粒徑指單根纖維的長(zhǎng)度；當(dāng)所述纖維粉為纖維片狀時(shí)，所述粒徑指纖維片的最大尺寸；當(dāng)所述纖維粉為球狀纖維團(tuán)時(shí)，所述粒徑為纖維團(tuán)的直徑。此外，現(xiàn)有技術(shù)雖然也有關(guān)于將靜電紡絲得到的纖維聚集體或纖維束進(jìn)行剪切以得到短切纖維的記載，但其所得到的短切纖維的長(zhǎng)度一般在幾毫米或十幾毫米的范圍以內(nèi)。而按照本發(fā)明的觀點(diǎn)，本發(fā)明中經(jīng)粉碎處理得到的微納米纖維粉的長(zhǎng)度或粒度更小，因此，在后續(xù)的經(jīng)過表面改性后與黏結(jié)劑進(jìn)行混合黏結(jié)時(shí)，更為容易地均勻分散于黏結(jié)劑中，而不會(huì)出現(xiàn)纖維的聚集或分布梯度問題。并且由這樣尺寸的纖維粉形成的纖維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的存在，使得支架具有顯著的誘導(dǎo)成骨的效果。<微納米纖維粉的表面處理>在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將上述所得到的微納米纖維粉進(jìn)行表面礦化處理。對(duì)于纖維的表面礦化處理，可以直接對(duì)纖維進(jìn)行表面礦化處理，優(yōu)選的，本發(fā)明微納米纖維粉進(jìn)行表面礦化處理前可以先對(duì)這些纖維粉進(jìn)行預(yù)處理，如采用等離子體預(yù)處理、堿處理預(yù)處理、化學(xué)氧化預(yù)處理以及化學(xué)接枝預(yù)處理等預(yù)處理方法。按照本發(fā)明的觀點(diǎn)，這樣的預(yù)處理能夠賦予纖維表面更好的反應(yīng)性，有利于后續(xù)的表面礦化處理。經(jīng)過預(yù)先表面預(yù)處理后，進(jìn)而可以對(duì)微納米纖維粉進(jìn)行表面礦化處理。對(duì)于纖維表面的礦化處理是指在纖維表面進(jìn)行鈣和磷的沉積。一般而言，本領(lǐng)域中所使用的沉積方式存在多種，如，可以在靜電紡絲階段，將含有鈣和磷的無機(jī)物直接加入靜電紡絲液中，然后進(jìn)行靜電紡絲得到表面處理的纖維。此外，還可以通過電噴射法、交替礦化法、電沉積法和模擬體液礦化法等方法，將含有鈣和磷的無機(jī)物沉積在纖維表面。本發(fā)明中使用的纖維表面改性的方法中的礦化過程是指將粉碎得到的微納米纖維粉浸泡于礦化液中后，在纖維表面進(jìn)行鈣磷沉積的過程。所述礦化液包含常規(guī)可在材料表面實(shí)現(xiàn)鈣磷沉積的溶液，優(yōu)選模擬體液。所述模擬體液，其中所含的離子濃度與血清中所含的離子濃度相近。目前根據(jù)所含離子濃度的多少劃分，常用的模擬體液有三種，一倍模擬體液(sbf)、五倍模擬體液(5sbf)和十倍模擬體液(10sbf)等。如果sbf中所含離子濃度相對(duì)較低，有可能導(dǎo)致有效沉積所需要的時(shí)間較長(zhǎng)，因此，本發(fā)明中優(yōu)選使用五倍模擬體液(5sbf)和十倍模擬體液(10sbf)等。對(duì)于礦化時(shí)的溫度，沒有特別的限定，可以使用本領(lǐng)域中常規(guī)的礦化溫度，如保持在恒溫37℃的條件下。此外，對(duì)于礦化時(shí)間，視不同的礦化液的組成而不同，例如可以為幾分鐘到幾天。本發(fā)明中，在使用模擬體液的情況下，礦化時(shí)間為2小時(shí)-5天，優(yōu)選為1-3天。對(duì)于經(jīng)表面改性后的微納米纖維粉，在繼續(xù)使用前，通常經(jīng)過干燥等方式進(jìn)行收集備用，典型的可以通過冷凍干燥的方式，這樣的干燥方法有利于消除微納米纖維粉再次聚集的擔(dān)憂，有利于在黏結(jié)劑中分散均勻。以上本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，經(jīng)礦化處理而在材料表面進(jìn)行鈣磷沉積，從而使得用于成骨的材料具有更好的細(xì)胞親和性或具有與周圍無機(jī)類物質(zhì)更好的連接性。本發(fā)明的礦化步驟的進(jìn)行，使得纖維粉體能夠與周圍無機(jī)類黏結(jié)劑形成化學(xué)連接，從而利于提高纖維支架整體的力學(xué)性能。此外，雖然在現(xiàn)有的一些研究中，例如通過電紡過程制備出了纖維膜，隨后在纖維膜表面進(jìn)行礦化，以達(dá)到仿生細(xì)胞外基質(zhì)的目的。然而，需要指出的是，采用這樣的方法，礦化磷酸鈣鹽只能在膜片表面形成晶體團(tuán)簇，膜片狀材料無法達(dá)到完全均勻礦化，內(nèi)部纖維上(各個(gè)截面或切面)不存在沉積的鈣磷鹽。本發(fā)明采用粉碎技術(shù)獲得了尺度很小的纖維粉，進(jìn)行礦化后，會(huì)在纖維各表面均勻的形成一層磷灰石層，更加接近仿生礦化外基質(zhì)的目的。對(duì)于上述經(jīng)表面處理或未經(jīng)表面處理的微納米纖維粉的用量為5-50質(zhì)量％，以所述纖維基三維多孔復(fù)合材料的總質(zhì)量計(jì)。<黏結(jié)劑>本發(fā)明中，將上述經(jīng)過或未經(jīng)過表面處理的微納米纖維粉均勻的分散于黏結(jié)劑中。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，黏結(jié)劑包括固相成分以及液相成分。所述固相成分可以為具有可生物降解且可自固化性能的無機(jī)類物質(zhì)，如可自固化磷酸鈣體系、可自固化硅酸鈣體系、可自固化硫酸鈣體系、可自固化磷酸鎂體系中的一種或兩種以上的混合體系。具體而言可自固化磷酸鈣體系主要固相成分包括：羥基磷灰石、α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸二氫鈣、二水合磷酸氫鈣中的一種或兩種以上的混合物?？勺怨袒杷徕}體系主要固相成分包括：硅酸一鈣、硅酸二鈣、硅酸三鈣中的一種或兩種以上的混合物?？勺怨袒蛩徕}體系主要固相成分包括：無水硫酸鈣、半水硫酸鈣、二水合硫酸鈣中的一種或兩種以上的混合物。可自固化磷酸鎂體系主要固相成分包括：含鎂物質(zhì)和酸性磷酸鹽。含鎂物質(zhì)為氧化鎂、磷酸鎂中的一種或兩種以上的混合物，酸性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉中的一種或兩種以上的混合物。按照本發(fā)明的觀點(diǎn)，在黏結(jié)劑中使用以上組成的固相成分，可以利用其自身的自固化性能進(jìn)行固化，從而避免了外加固化劑的使用，尤其是避免了有些對(duì)生物體具有毒性的外加固化劑或交聯(lián)劑成分的使用。本發(fā)明黏結(jié)劑中使用液相成分，其可以將黏結(jié)劑的固相成分以及加入的改性纖維進(jìn)行充分的均勻混合。這樣的液相成分可以選擇與生物體相親的液態(tài)成分，如可以選自去離子水、生理鹽水、血液、磷酸鹽類溶液中的一種或兩種以上的混合溶液。對(duì)于液相成分的用量，只要能夠使固相成分以及微納米纖維粉充分混合均勻即可。典型的，液相成分的用量與固相成分的比例為0.3-1.5ml/g。黏結(jié)劑中，除了上述所提及的液相成分和固相成分以外，優(yōu)選地，還含有明膠、膠原、透明質(zhì)酸鹽、海藻酸鹽、檸檬酸鹽、淀粉、植物膠、殼聚糖及其衍生物、纖維素及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上混合物作為外加添加劑。按照本發(fā)明的觀點(diǎn)，上述添加劑的使用能夠進(jìn)一步的提高最終多孔復(fù)合材料的生物親和性。具體而言，明膠等添加劑成分為水溶性物質(zhì)，溶液具有一定的粘性，在可自固化無機(jī)黏結(jié)劑中的添加，可以提高黏結(jié)劑整體的粘合性，使黏結(jié)劑與微納米纖維粉混合后的漿體具有更好的成型性能，同時(shí)提高了微納米纖維粉與黏結(jié)劑之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，并且進(jìn)一步提高骨修復(fù)材料的生物親和性。<黏結(jié)與成孔>本發(fā)明中，黏結(jié)過程是指將微納米纖維粉與黏結(jié)劑均勻混合并固化的過程。典型的，本發(fā)明中先將微納米纖維粉與黏結(jié)劑的固相成分混合成均勻的混合粉體，之后加入黏結(jié)劑的液相成分調(diào)和成均勻的漿體，后續(xù)可以通過自固化反應(yīng)過程進(jìn)行黏結(jié)。本發(fā)明的成孔工藝可以在以上所述的黏結(jié)劑與微納米纖維粉所形成的漿體的基礎(chǔ)上進(jìn)行后續(xù)致孔處理，優(yōu)選的，在不額外地加入發(fā)泡劑或致孔劑的情況下進(jìn)行。本發(fā)明可以使用的成孔工藝包括：3d打印成孔技術(shù)、定向冰晶-冷凍干燥成孔技術(shù)、粒子瀝濾成孔技術(shù)、發(fā)泡成孔技術(shù)中的一種。<纖維基三維多孔復(fù)合材料>上述的成孔工藝可以在合適的容器中進(jìn)行，例如，優(yōu)選的可以根據(jù)所需要形狀選擇適當(dāng)?shù)某煽兹萜?，即，在成孔工藝的同時(shí)進(jìn)行成型工藝。尤其地，在使用3d打印工藝中，可以較為方便直接打印出所需形狀的纖維基三維多孔復(fù)合材料。對(duì)于不同的工藝而言后續(xù)處理的工藝并不完全相同，原則上，以上得到的成型物可以在黏結(jié)劑中自固化無機(jī)物的作用下發(fā)生自固化，固化的溫度可以是常溫或者在加熱的條件下進(jìn)行。固化的時(shí)間沒有特別的限定，可以是幾小時(shí)或幾天。此外，也可以對(duì)成型物進(jìn)行后固化處理以進(jìn)一步的提高成型物的力學(xué)性能。本發(fā)明所得到的最終的纖維基三維多孔復(fù)合材料的孔隙率為30-85％，優(yōu)選為60-85％。當(dāng)孔隙率過小，則使得成型后的復(fù)合材料在作為骨修復(fù)產(chǎn)品時(shí)，比表面積減少，即，減少了與人體組織的接觸面積，導(dǎo)致所期望的骨生長(zhǎng)誘導(dǎo)效果不充分；當(dāng)孔隙率過大，則有可能導(dǎo)致復(fù)合材料本身的強(qiáng)度不足，結(jié)構(gòu)的均勻性也不充分。此外，纖維基三維多孔復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度為1-15mpa，優(yōu)選為2-10mpa。本發(fā)明的三維多孔骨修復(fù)支架的應(yīng)用方式為骨缺損的填充修復(fù)，即，應(yīng)用于松質(zhì)骨缺損部位，上述本發(fā)明中纖維基三維多孔復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度范圍與人體松質(zhì)骨抗壓強(qiáng)度相匹配。本發(fā)明的纖維基三維多孔復(fù)合材料成型后可為圓柱形、球形、方形、楔形、條形或個(gè)性化不規(guī)則形狀。本發(fā)明的孔隙率的檢測(cè)方法可以依照現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的方法，具體可以為：按照下述公式計(jì)算待測(cè)樣品的孔隙率，式中：m為試樣質(zhì)量(g)；v為試樣體積(cm3)；ρs為試樣材料的骨架密度(g/cm3)或稱為真密度。所述的抗壓強(qiáng)度是通過以下方法進(jìn)行測(cè)定的。所述的抗壓強(qiáng)度是通過現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的力學(xué)試驗(yàn)機(jī)完成的。即將樣品制備成一定尺寸的圓柱狀(如直徑6mm、高10mm)，放置于力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的上下兩個(gè)壓盤之間，壓盤對(duì)樣品進(jìn)行勻速加壓直至樣品碎裂，該過程可獲得樣品可承受的最高抗壓強(qiáng)度的數(shù)值。第二實(shí)施方式本發(fā)明的第二實(shí)施方式提供了一種制備用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料的制備方法。所述方法包括如下步驟：步驟1：通過靜電紡絲制備直徑為0.1-100μm的纖維，然后采用粉碎技術(shù)將所述纖維進(jìn)行粉碎，得到粒徑為10-500μm的微納米纖維粉；步驟2：將微納米纖維粉與黏結(jié)劑均勻混合得到混合體系的步驟；步驟3：將所述混合體系經(jīng)成孔工藝處理以得到所述纖維基三維多孔復(fù)合材料的步驟；所述黏結(jié)劑包括可生物降解且可自固化的無機(jī)物組分；以所述多孔復(fù)合材料的總質(zhì)量計(jì)，所述微納米纖維粉的含量為5-50質(zhì)量％。典型地，本發(fā)明的制備方法可以按照如下步驟進(jìn)行：預(yù)先準(zhǔn)備用于形成纖維的原料，如將反應(yīng)原料或高分子材料溶于合適的溶劑中，制備成一定濃度的溶液。所述溶液優(yōu)選的在剪切力的作用下形成，如可以使用常規(guī)的攪拌設(shè)備，更典型地如使用磁力攪拌設(shè)備。形成上述溶液的溫度優(yōu)選為20-40℃，對(duì)于形成溶液的溶劑種類的具體濃度沒有特別的限定，只要是能夠滿足后續(xù)靜電紡絲工藝的要求即可。典型地，溶劑可以使用水、烴系溶劑、鹵代烴溶劑、酰胺類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑或含氟溶劑等。優(yōu)選使用水、氯仿、二甲基甲酰胺或含氟溶劑。采用靜電紡絲技術(shù)將原料溶液紡制成為纖維直徑0.1-100μm的絲狀、絮狀或膜片狀纖維聚集體。靜電紡絲過程中可以通過調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)(如進(jìn)料速率、施加電壓和接收距離等)、溶液參數(shù)(粘度和表面張力等)、接收工具和紡絲環(huán)境等制備所需的纖維或纖維聚集體。進(jìn)一步，采用粉碎技術(shù)將該干燥后的纖維聚集體粉碎成粒徑長(zhǎng)度為10-500μm的微納米纖維粉。本發(fā)明中，可用的粉碎技術(shù)包含：手動(dòng)或電動(dòng)切割式粉碎技術(shù)、手動(dòng)或電動(dòng)研磨粉碎技術(shù)、電動(dòng)球磨粉碎技術(shù)中的一種或兩種以上的技術(shù)連用。此外，對(duì)于這些粉碎方式的具體設(shè)備沒有特別的限定，只要能夠得到所期望的尺寸的纖維粉即可。進(jìn)一步，所有粉碎技術(shù)中優(yōu)選在冷凍條件下粉碎，一方面，這是出于生產(chǎn)效率的考慮，另一方面，在冷凍的條件下進(jìn)行粉碎可以避免由于聚合物的韌性所造成的在剪切時(shí)對(duì)纖維體產(chǎn)生的不期望的影響。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以對(duì)粉碎后的微納米纖維粉進(jìn)行表面改性處理，使其成為類ecm結(jié)構(gòu)的具有表面礦化層的纖維粉。對(duì)于纖維粉的表面礦化處理，可以直接對(duì)纖維進(jìn)行表面礦化處理，優(yōu)選的，本發(fā)明對(duì)微納米纖維粉進(jìn)行表面礦化處理前先對(duì)這些纖維進(jìn)行預(yù)處理，如采用等離子體預(yù)處理、堿處理預(yù)處理、化學(xué)氧化預(yù)處理以及化學(xué)接枝預(yù)處理等預(yù)處理方法。按照本發(fā)明的觀點(diǎn)，這樣的預(yù)處理能夠賦予纖維表面更好的反應(yīng)性，有利于后續(xù)的表面礦化處理。本發(fā)明中使用的纖維表面改性的方法中的礦化過程是指將纖維浸泡于礦化液中后表面進(jìn)行鈣磷沉積的過程。所述礦化液包含常規(guī)可在材料表面實(shí)現(xiàn)鈣磷沉積的所有溶液，優(yōu)選模擬體液。進(jìn)一步，優(yōu)選5倍或10倍以上的模擬體液。本發(fā)明中，黏結(jié)過程中將微納米纖維粉與黏結(jié)劑均勻混合并固化的過程。典型的，本發(fā)明中先將微納米纖維粉與黏結(jié)劑的固相成分混合成均勻的混合粉體，之后加入黏結(jié)劑的液相成分調(diào)和成均勻的漿體，后續(xù)可以通過自固化反應(yīng)過程進(jìn)行黏結(jié)。所述黏結(jié)劑的組成，可以參考第一實(shí)施方式所公開的黏結(jié)劑的組成。本發(fā)明的成孔工藝可以在以上所述的黏結(jié)劑與微納米纖維粉所形成的漿體的基礎(chǔ)上進(jìn)行后續(xù)致孔處理，優(yōu)選的，在不額外地加入發(fā)泡劑或致孔劑的情況下進(jìn)行。本發(fā)明可以使用的成孔工藝包括：3d打印成孔技術(shù)、定向冰晶-冷凍干燥成孔技術(shù)、粒子瀝濾成孔技術(shù)、發(fā)泡成孔技術(shù)中的一種。對(duì)于以上所述的微納米纖維粉與黏結(jié)劑的混合、成孔等工藝進(jìn)行的場(chǎng)所，依據(jù)不同的制備工藝可以不同，例如，在3d打印成孔技術(shù)中，微納米纖維粉與黏結(jié)劑的混合的步驟可以在打印設(shè)備的原料存貯設(shè)備中進(jìn)行，或者預(yù)先進(jìn)行混合然后注入打印機(jī)設(shè)備的存儲(chǔ)設(shè)備中。進(jìn)而，根據(jù)不同的設(shè)計(jì)需要，打印出所需的形狀，同時(shí)，在此過程中也可以完成成孔工藝。在定向冰晶-冷凍干燥成孔技術(shù)中，將微納米纖維粉與黏結(jié)劑的混合體系注入合適的磨具中，磨具的形狀依據(jù)所需進(jìn)行選擇，原則上沒有特定的限定。當(dāng)以上混合體系充滿磨具之后，在冷凍的條件下進(jìn)行干燥，并在此過程完成成孔工序。以上過程中，采用可生物降解的可自固化的無機(jī)類物質(zhì)為黏結(jié)劑，將一定量的(礦化)微納米纖維粉黏結(jié)到一起，(礦化)微納米纖維粉所占質(zhì)量比為5-50質(zhì)量％，結(jié)合成孔工藝，更有助于使其成為內(nèi)部纖維均勻分散的產(chǎn)品。第三實(shí)施方式本發(fā)明的第三實(shí)施方式中，提供一種成型品，所述成形品為根據(jù)第一實(shí)施方式所述的用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料或者根據(jù)第二實(shí)施方式所述的用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料的制備方法得到的纖維基三維多孔復(fù)合材料，經(jīng)成型而得到。本發(fā)明的成型品，典型的可以為醫(yī)用生物修復(fù)材料，更具體的，可以為人體骨修復(fù)材料。通過不同的成型工藝，可以得到任意所需的產(chǎn)品，進(jìn)一步地，本發(fā)明的第三實(shí)施方式中提供了一種用于人體骨修復(fù)的三維多孔支架。這樣的成型品中，納米纖維結(jié)構(gòu)的存在使得支架具有顯著的誘導(dǎo)成骨的效果；尤其是與現(xiàn)有膜片狀纖維支架相比，三維纖維結(jié)構(gòu)多孔支架能夠更好的滿足骨缺損部位的填充需求，并能夠提供更良好的力學(xué)性能。此外，材料微觀結(jié)構(gòu)本身所具有的成骨誘導(dǎo)性能，與添加生長(zhǎng)因子(如bmp)的材料相比，具有更高的安全性和更低的成本。依據(jù)本發(fā)明所構(gòu)建具有宏觀纖維基三維多孔結(jié)構(gòu)的支架，其孔隙率為30-85％，優(yōu)選為60-85％，抗壓強(qiáng)度為1-15mpa，優(yōu)選為2-10mpa。這樣的特性進(jìn)一步加強(qiáng)了本發(fā)明所得到的技術(shù)效果，即，具備能夠達(dá)到松質(zhì)骨力學(xué)性能的特性，同時(shí)具備優(yōu)良的骨傳導(dǎo)、骨誘導(dǎo)、力學(xué)支撐的作用。實(shí)施例以下，將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋和列舉，應(yīng)當(dāng)說明的是，本發(fā)明并非局限于以下的實(shí)施方式中，同時(shí)，以下的實(shí)施方式也不應(yīng)當(dāng)理解為會(huì)對(duì)本發(fā)明做出了額外限制。實(shí)施例1本實(shí)施例首先制備了改性的聚乙交酯-丙交酯纖維，然后采用含有羧甲基纖維素的可自固化的α-磷酸三鈣和碳酸鈣體系作為無機(jī)黏結(jié)劑，制備出三維多孔支架，其中羧甲基纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是黏結(jié)劑中固相成分的0.5％。具體實(shí)施步驟如下：(1)稱取1g聚乙交酯-丙交酯(5:5)，在37℃磁力攪拌的作用下，溶于10ml氯仿中。將該溶液加入到靜電紡絲裝置的注射器中，調(diào)節(jié)微量注射泵的速率、高壓發(fā)生器電壓、滾筒接收距離，制備得到纖維直徑為50-100μm的纖維膜。(2)取下上述纖維膜，在冷凍條件下使用臼式研磨儀將該纖維膜粉碎成粒度為300-500μm的微米級(jí)纖維粉體。收集該纖維粉體，依次對(duì)其進(jìn)行堿處理表面處理(使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的naoh溶液)10min、去離子水洗滌3次、1×模擬體液(sbf)中表面礦化3天，隨后對(duì)改性后的纖維粉體進(jìn)行冷凍干燥，收集備用。(3)稱取0.3g凍干的改性后的聚乙交酯-丙交酯纖維粉體、0.6gα-磷酸三鈣、0.1g碳酸鈣、0.0035g羧甲基纖維素，混合均勻，得到固相混合粉體。采用去離子水作為液相成分，液相成分與固相混合粉體的比例為1ml/g，即1g的固相混合粉體中添加1ml的液相成分。兩相調(diào)和成均勻的漿體后，將漿體灌注進(jìn)圓柱形模具中，采用定向冰晶-冷凍干燥成孔技術(shù)制備得到圓柱形的骨修復(fù)支架。對(duì)比例1使用與實(shí)施例1中步驟(3)相同的成孔工藝，以含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的羧甲基纖維素的可自固化磷酸鈣體系為基體，制備出多孔支架。將實(shí)施例1和對(duì)比例1兩種支架分別植入新西蘭大白兔股骨外側(cè)踝骨缺損部位，植入4周后進(jìn)行組織切片he染色觀察(如附圖所示)，結(jié)果表明，實(shí)施例1的支架中有更多的新骨生成(圖一)，且生成的新骨中可見纖維的存在。而對(duì)比例1支架中新骨生成量明顯減小(圖二)說明支架中的纖維結(jié)構(gòu)有較好的誘導(dǎo)新骨形成的作用。實(shí)施例2本實(shí)施例首先制備了改性的碳納米纖維，然后采用含有海藻酸鈉的可自固化的硅酸三鈣體系作為無機(jī)黏結(jié)劑，制備出三維多孔支架，其中海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是黏結(jié)劑中固相成分的2％。具體實(shí)施步驟如下：(1)稱取2g聚丙烯腈，溶于10ml二甲基甲酰胺中。將該溶液加入到靜電紡絲裝置的注射器中，調(diào)節(jié)微量注射泵的速率、高壓發(fā)生器電壓、滾筒接收距離，制備得到纖維直徑為200-500nm的納米纖維原絲。收集該納米纖維原絲，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，將其在800-900℃下執(zhí)行熱解，使其碳化得到碳納米纖維絲。(2)采用手動(dòng)研磨方法，將該碳納米纖維絲研磨成粒度為10-100μm的纖維粉體。收集該纖維粉體，將該纖維粉體在5×模擬體液(sbf)中表面礦化3天，隨后對(duì)改性后的纖維粉體進(jìn)行冷凍干燥，收集備用。(3)稱取0.5g凍干的改性后的碳納米纖維粉體、0.5g硅酸三鈣粉體、0.01g海藻酸鈉粉體，混合均勻，得到固相混合粉體。采用生理鹽水作為液相成分，液相成分與固相混合粉體的比例為0.8ml/g，即1g的固相混合粉體中添加0.8ml的液相成分。兩相調(diào)和成均勻的漿體后，采用3d打印技術(shù)制備得到方形的骨修復(fù)支架。對(duì)比例2使用與實(shí)施例2中步驟(3)相同的成孔工藝，以含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的海藻酸鈉的可自固化的硅酸鈣體系為基體，制備出多孔支架。將實(shí)施例2和對(duì)比例2兩種支架分別植入新西蘭大白兔股骨外側(cè)踝骨缺損部位，植入4周后進(jìn)行組織切片he染色觀察(如附圖所示)，結(jié)果表明，實(shí)施例2支架中有更多的新骨生成(圖三)，且生成的新骨中可見纖維的存在。而對(duì)比例2支架中新骨生成量明顯減小(圖四)，說明支架中的纖維結(jié)構(gòu)有較好的誘導(dǎo)新骨形成的作用。實(shí)施例3：本實(shí)施例首先制備了改性的納米級(jí)生物玻璃纖維，采用含有透明質(zhì)酸鈉的可自固化的無水硫酸鈣和半水硫酸鈣體系作為無機(jī)黏結(jié)劑，制備出三維多孔支架，其中透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是黏結(jié)劑中固相成分的1％。具體實(shí)施步驟如下：(1)分別量取0.1ml濃鹽酸(12mol/l)、10ml正硅酸乙酯、1ml磷酸三乙酯，依次加入到5ml去離子水中，在磁力攪拌的作用下進(jìn)行水解。水解完成后，向溶液中加入6g硝酸鈣，繼續(xù)攪拌直到完全溶解。將上述溶液在室溫下陳化24h形成生物玻璃溶膠。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，將該溶液與生物玻璃溶膠等體積混合，并攪拌至溶液透明。將該溶液加入到靜電紡絲裝置的注射器中，調(diào)節(jié)微量注射泵的速率、高壓發(fā)生器電壓、滾筒接收距離，制備得到纖維直徑為100-200nm的生物玻璃纖維原絲。收集該生物玻璃纖維原絲，將其在600-650℃下進(jìn)行熱處理，得到生物玻璃纖維絲。(2)采用手動(dòng)研磨方法，將上述生物玻璃纖維絲研磨成粒度為10-200μm的纖維粉體。(3)本實(shí)施例采用粒子瀝濾的方法制備骨修復(fù)支架。分別稱取0.4g凍干的生物玻璃纖維粉體、0.3g無水硫酸鈣粉體、0.3g半水硫酸鈣粉體、0.006g透明質(zhì)酸鈉粉體，0.2g顆粒大小為100-300μm的蔗糖顆粒，混合均勻，得到固相混合粉體。采用去離子水作為液相成分，液相成分與固相混合粉體的比例為0.6ml/g，即1g的固相混合粉體中添加0.6ml液相成分。兩相調(diào)和成均勻的漿體后，將漿體灌注到條形模具中自行固化2h。將固化后的條形樣品浸泡到去離子水中，每天更換去離子水，直至蔗糖顆粒完全溶解、樣品質(zhì)量不再減輕為止。最終經(jīng)冷凍干燥后得到條形的骨修復(fù)支架。對(duì)比例3使用與實(shí)施例3中步驟(3)相同的成孔工藝，以含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的透明質(zhì)酸鈉的無水硫酸鈣和半水硫酸鈣體系為基體，制備出多孔支架。將實(shí)施例3和對(duì)比例3兩種支架分別植入新西蘭大白兔股骨外側(cè)踝骨缺損部位，植入4周后進(jìn)行組織切片he染色觀察。結(jié)果表明，實(shí)施例3支架中有更多的新骨生成，且生成的新骨中可見纖維的存在。而對(duì)比例3支架中新骨生成量明顯減小，說明支架的纖維結(jié)構(gòu)有較好的誘導(dǎo)新骨形成的作用。實(shí)施例4：本實(shí)施例首先制備了改性的聚乳酸和明膠的混合纖維，采用含有檸檬酸鈉的可自固化的氧化鎂和磷酸二氫鈉體系作為無機(jī)黏結(jié)劑，制備出三維多孔支架，其中檸檬酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是黏結(jié)劑中固相成分的1％。具體實(shí)施步驟如下：(1)分別稱取0.5g聚乳酸和0.5g明膠，在37℃磁力攪拌的作用下，溶于10ml六氟異丙醇中。將該溶液加入到靜電紡絲裝置的注射器中，調(diào)節(jié)微量注射泵的速率、高壓發(fā)生器電壓、滾筒接收距離，制備得到纖維直徑為50-100μm的纖維膜。(2)取下上述纖維膜，在冷凍條件下使用震動(dòng)球磨機(jī)將該纖維膜粉碎成粒度為300-500μm的微米級(jí)纖維粉體。收集該纖維粉體，依次對(duì)其進(jìn)行等離子體處理、10×模擬體液(sbf)中表面礦化1天，隨后對(duì)改性后的纖維粉體進(jìn)行冷凍干燥，收集備用。(3)本實(shí)施例采用氣體發(fā)泡的方法制備骨修復(fù)支架。分別稱取0.2g凍干的改性后的纖維粉體、0.4g氧化鎂粉體、0.4g磷酸二氫鈉粉體、0.008g檸檬酸鈉粉體，0.5g碳酸氫鈉粉體，混合均勻，得到固相混合粉體。采用生理鹽水作為液相成分，液相成分與固相混合粉體的比例為0.9ml/g，即1g的固相混合粉體中添加0.9ml的液相成分。兩相調(diào)和成均勻的漿體后，將漿體灌注到圓柱型模具中自行固化2h。固化過程中磷酸二氫鈉與碳酸氫鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成co2氣體，從而在固化后的支架中形成孔隙。最終經(jīng)60℃烘干后得到圓柱形的骨修復(fù)支架。對(duì)比例4使用與實(shí)施例4中步驟(3)相同的成孔工藝，以含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的檸檬酸鈉的可自固化的氧化鎂和磷酸二氫鈉體系為基體，制備出多孔支架。將實(shí)施例4和對(duì)比例4兩種支架分別植入新西蘭大白兔股骨外側(cè)踝骨缺損部位，植入4周后進(jìn)行組織切片he染色觀察，結(jié)果表明，實(shí)施例4支架中有更多的新骨生成，且生成的新骨中可見纖維的存在。而對(duì)比例4支架中新骨生成量明顯減小，說明支架的纖維結(jié)構(gòu)有較好的誘導(dǎo)新骨形成的作用。此外，以上實(shí)施例的抗壓強(qiáng)度和孔隙率測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。表1.實(shí)施例1-4制備得到的三維多孔支架的性能參數(shù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4抗壓強(qiáng)度(mpa)12±0.21.5±0.128±0.315±0.5孔隙率(％)65-7070-7565-7060-65工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料及其制備方法可以在工業(yè)上進(jìn)行生產(chǎn)，并且，本發(fā)明的用于骨修復(fù)的纖維基三維多孔復(fù)合材料可以作為三維多孔支架而使用。當(dāng)前第1頁12