本發(fā)明涉及皮膚護理組合物領(lǐng)域，特別是一種能夠有效提高皮膚護理效果的皮膚護理組合物。

背景技術(shù)：

目前護膚品中采用的流變改性劑主要分為合成聚合物、天然高分子材料，前者如卡波樹脂、甘油聚丙烯酸酯類等，后者如卡拉膠、黃原膠、皺波角叉菜等。兩類物質(zhì)各有其特性，合成高分子聚合物通常擁有優(yōu)異的懸浮、增稠能力，但使用膚感過于水潤(化水)清爽，易使消費者產(chǎn)生產(chǎn)品附加值低的錯覺。而天然材料在使用膚感方面擁有更豐富、更有層次的感覺，但天然材料增稠能力弱，添加量高，透明度低，懸浮能力差，且價格高。鑒于以上分析，一款同時擁有良好增稠懸浮能力，且膚感優(yōu)異的聚合物，將擁有廣闊的市場潛力。

本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，卡波樹脂等合成聚合物增稠劑可作為緩釋劑用于眼藥水、膏霜、凝膠劑等產(chǎn)品中，起到延長藥物或活性組分作用時間的作用。然而卡波樹脂不具備形成連續(xù)膜的能力，在皮膚等表面附著能力較低，因此在涂覆后易從皮膚等表面脫落，因此其緩釋及延長活性組分作用時間的作用將大打折扣。

專利zl2005800430583公開了一種流變改性劑/皮膚護理樹脂,該樹脂是交聯(lián)的線性聚(乙烯基酰胺/可聚合羧酸)共聚物,表現(xiàn)了有利的高粘度和持久卷曲保持率的頭發(fā)護理性能。該方案能夠提供較好的成膜性能，但是其存在的問題在于，該樹脂在水中分散較為困難，需要先往水中加入部分中和劑，然后邊攪拌邊緩慢撒入聚合物，分散需時60min，若聚合物被“倒入”，則分散時間加倍。且其無法形成較為穩(wěn)定的抗鹽性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致凝膠與皮膚接觸后會失水和粘度降低。

上述的缺陷會導(dǎo)致護膚品或化妝品的實際的應(yīng)用性能明顯降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種有效提高皮膚護理效果的皮膚護理組合物的制備方法。

本發(fā)明的方案具體為：一種皮膚護理組合物，包含用作流變改性劑和成膜劑的(0.1～3)wt％的羧酸共聚物，所述的羧酸共聚物為聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺/n-乙烯基吡咯烷酮)交聯(lián)共聚物和/或聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺)交聯(lián)共聚物；

所述的聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺/n-乙烯基吡咯烷酮)交聯(lián)共聚物中α，β-不飽和羧酸、n-烷基丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量比為65～87：3～18：4～25；

所述的聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺)交聯(lián)共聚物中α，β-不飽和羧酸和n-烷基丙烯酰胺的質(zhì)量比為75～95：6～18。

在上述的皮膚護理組合物中，所述的皮膚護理組合物為護膚凝膠、除皺組合物、護膚液、護膚膏/霜。

在上述的皮膚護理組合物中，所述的組合物包括適量的中和劑、其它化妝品和/或護膚品可接受的基質(zhì)以及余量的去離子水。

本發(fā)明中所述的可接受的基質(zhì)具有很多可選的種類，如護膚活性成分蘆薈粉、銀耳提取物、金縷梅提取物、馬齒莧提取物等多種植物提取物，還可以是保濕成分甘油等，當本發(fā)明的皮膚護理組合物為膏霜時還需要適量的表面活性劑等。

在上述的皮膚護理組合物中，n-烷基丙烯酰胺中烷基的化學式為cnh2n+1，式中n＝4～12。

在上述的皮膚護理組合物中，所述的n-烷基丙烯酰胺為n-十二烷基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、n-叔辛基丙烯酰胺、n-庚基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺中的一種或多種組合。

在上述的皮膚護理組合物中，所述的α，β-不飽和羧酸為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸中的一種或多種的組合。

在上述的皮膚護理組合物中，所述的α，β-不飽和羧酸為丙烯酸。

在上述的皮膚護理組合物中，所述的羧酸共聚物中所用的交聯(lián)單體占共聚單體總重的1.0～3.2wt％。

在上述的皮膚護理組合物中，所述的交聯(lián)單體為季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一種或多種的組合。

本發(fā)明的有益效果在于：

使用的聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺/n-乙烯基吡咯烷酮)交聯(lián)共聚物和/或聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺)交聯(lián)共聚物起流變改性劑和成膜劑的作用。本發(fā)明的皮膚護理組合物具有合適的粘度和令使用者愉悅的彈性，易于捻取，勾起量多，膚感爽滑，在皮膚上涂布時不變稀薄。干燥后能在皮膚表面形成連續(xù)的膜，因此可起到除皺、隔離大氣污染物以及延長活性組分作用時間等作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例a2的聚合物以及市售產(chǎn)品的潤濕對比圖；

圖2為本發(fā)明的實施例a2的聚合物以及市售產(chǎn)品的攪拌分散圖；

圖3為本發(fā)明的實施例a2的聚合物以及市售產(chǎn)品的中和對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

為了更加清楚的對本發(fā)明進行說明，列舉如下實施例來說明本發(fā)明的優(yōu)越性。

組合物實施例

實施例1護膚蘆薈膠，配方如下表一。

表一護膚蘆薈膠配方表

攪拌下把聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺)交聯(lián)共聚物撒入去離子水中，攪拌分散均勻，然后依次加入余下組分并攪拌均勻，得護膚蘆薈膠。

實施例2瞬時除皺組合物，配方如下表二。

表二瞬時除皺組合物配方表

攪拌下把聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺/n-乙烯基吡咯烷酮)交聯(lián)共聚物撒入去離子水中，攪拌分散均勻，然后依次加入余下組分并攪拌均勻，得瞬時除皺組合物。

實施例3護膚精華液，配方如下表三。

表三護膚精華液配方表

攪拌下把聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺/n-乙烯基吡咯烷酮)交聯(lián)共聚物撒入去離子水中，攪拌分散均勻，然后依次加入余下組分并攪拌均勻，得護膚精華液。

實施例4防曬霜，配方如下表四。

表四護膚精華液配方表

分別配制a、b相，并加熱至75℃。攪拌下緩慢地把b相注入a相中，均質(zhì)10min，冷卻至45℃，加入c相，攪拌均勻得防曬霜。本防曬霜利用聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺)交聯(lián)共聚物干燥后的成膜能力，在皮膚表面形成一層防曬薄膜，可延長防曬劑的停留時間并提供一定的防水性能。

實施例5眼線液，配方如下表五。

表五眼線液配方表

分別配制a、d相，并加熱至85℃。往a相中加入b、c相，然后攪拌下緩慢地把b相注入a相中，均質(zhì)10min，冷卻至55℃，加入e相，攪拌均勻后降溫至45℃，攪拌均勻得眼線液，粘度75000mpa·s。

實施例6晚霜組合物，配方如下表六。

表六晚霜組合物配方表

分別配制a、b、d相，攪拌下往a相中加入b相，均質(zhì)10min，然后加入其余各相，攪拌均勻后得晚霜組合物。

對比例1

按照實施例1的護膚蘆薈膠配方和制備方法制備本對比例1的護膚蘆薈膠，與實施例1不同的地方在于，將實施例攪拌下把對比例a1聚合物撒入去離子水中，攪拌分散均勻，然后依次加入余下組分并攪拌均勻。

對比例2

按照實施例2的瞬時除皺組合物和制備方法制備本對比例2的瞬時除皺組合物，與實施例2不同的地方在于，將實施例攪拌下把對比例a2聚合物撒入去離子水中，攪拌分散均勻，然后依次加入余下組分并攪拌均勻。

對比例3

本對比例3為護膚精華液，其配成分如下表七

表七護膚精華液的配方表

配制時分別按順序加入上述組分并混合均勻即可。

皮膚護理組合物的性能參數(shù)

將實施例1-3以及對比例1-3制備得到的護膚蘆薈膠、瞬時除皺組合物、護膚精華液進行相關(guān)測試(膚感評分細則見表九)，測試后結(jié)果如下表八

表八實施例1-3以及對比例1-3的性能測試結(jié)果

實施例1、2和對比例1、2說明本發(fā)明對比傳統(tǒng)的聚丙烯酸增稠劑在皮膚護理應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢，尤其是能賦予產(chǎn)品滑爽、涂抹過程不變稀薄不化水的獨特膚感。實施例2干燥后能成膜，可使肌膚緊致，能一定程度上去除皺紋；而傳統(tǒng)的聚丙烯酸增稠劑(對比例2)則不具有此功能。實施例3為精華液組合物，干燥后能在皮膚表面成膜，不僅能讓使用者產(chǎn)生肌膚緊致的感覺，還可以延長精華液中活性成分的作用時間，并起到一定的緩釋作用。

上文所述的聚合物的制備方法以及聚合物的部分性能如下所示：

交聯(lián)共聚物的制備方法：

聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺/n-乙烯基吡咯烷酮)交聯(lián)共聚物的制備：

實施例a1

稱取3gn-十二烷基丙烯酰胺、25gn-乙烯基吡咯烷酮、2.9g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于65.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入283.3g環(huán)己烷、283.4g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

實施例a2

稱取6gn-叔丁基丙烯酰胺、13gn-乙烯基吡咯烷酮、2.4g斯盤-80、0.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g蔗糖烯丙基醚、0.4g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于77.1g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入501.9g環(huán)己烷、167.3g乙酸丁酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至45℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

實施例a3

稱取5gn-叔辛基丙烯酰胺、4gn-乙烯基吡咯烷酮、2g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于86.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入160g環(huán)己烷、240g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至55℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

實施例a4

稱取18gn-叔丁基丙烯酰胺、8gn-乙烯基吡咯烷酮、5g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、3g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于65.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入131.3g環(huán)己烷、393.7g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

實施例a5

稱取12gn-十二烷基丙烯酰胺、9gn-乙烯基吡咯烷酮、3.9g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2.5g蔗糖烯丙基醚、0.6g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、72g丙烯酸，將上述原料溶解于135g正己烷和315g乙酸乙酯中配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入135g環(huán)己烷、315g乙酸丙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

實施例a6

稱取9gn-十二烷基丙烯酰胺、15gn-乙烯基吡咯烷酮、0.6g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2g斯盤-80、0.9g蔗糖烯丙基醚、1g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，將上述原料溶解于70.1g丙烯酸和1g甲基丙烯酸中配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入307.1g環(huán)己烷、307.1g乙酸丙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

對比例a1

稱取2.5g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、1.4g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于95.7g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入334.6g環(huán)己烷、334.6g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

對比例a2

稱取25gn-乙烯基吡咯烷酮、2.9g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于68.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入283.3g環(huán)己烷、283.4g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色共聚物增稠劑粉末。

小結(jié)：本實施例a1-a6采用n-烷基丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮作為功能性單體。n-烷基丙烯酰胺具有疏水的烷基，而n-乙烯基吡咯烷酮具有親水性，通過調(diào)整兩者比例，能得到表面親疏水性適宜的聚合物粒子，同時亦賦予聚合物一定的表面活性劑性質(zhì)，因此十分有利于聚合物在水中的潤濕和分散。采用n-烷基丙烯酰胺作為功能性單體，在引入疏水基團的同時也引入了酰胺鍵。疏水基團能帶來疏水締合作用，此種締合作用是由于疏水基團間因憎水作用而發(fā)生聚集，從而產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的締合作用；丙烯酰胺單體的引入不僅提高了聚合的肌膚親和性，還提供了大量的氫鍵供體和受體。疏水締合和氫鍵作用使聚合物分子內(nèi)和分子間形成了更高級的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)對外界離子不敏感，能有效抵抗由于皮膚表面鹽分導(dǎo)致的凝膠失水和粘度降低等效應(yīng)；同時此種結(jié)構(gòu)能提高聚合物凝膠的內(nèi)聚力，宏觀上賦予聚合物凝膠適中的彈性和延展性，易粘附在皮膚上。同時n-烷基丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮都能提供良好的成膜能力，我們發(fā)現(xiàn)該聚合物凝膠涂覆于皮膚后具有令人愉悅的成膜、緊致感。另外我們驚奇地發(fā)現(xiàn)共聚所得的聚合物水凝膠具有很好的透明度。

本實施例a1-a6采用了“饑餓滴加”的沉淀聚合法，而傳統(tǒng)制備聚羧酸增稠劑的方法為除引發(fā)劑外全部反應(yīng)物置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程中滴加引發(fā)劑。與傳統(tǒng)方法相比，“饑餓滴加”法聚合過程放熱平穩(wěn)易于控制，不易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象；另外本領(lǐng)域研究人員所熟知，“饑餓滴加”法能有效抑制共聚反應(yīng)中各單體的均聚傾向，有利于得到共聚均勻的聚合物。我們發(fā)現(xiàn)“饑餓滴加”法得到的聚羧酸增稠劑和傳統(tǒng)方法制備的相比，水凝膠具有更優(yōu)異的透光率和細膩度，觀感大大提升。而與需先合成“種子”的“種子”沉淀聚合法相比，“饑餓滴加”法能得到性能類似的產(chǎn)品，同時合成步驟大為簡化

聚(α，β-不飽和羧酸/n-烷基丙烯酰胺)交聯(lián)共聚物的制備：

實施例b1

稱取6gn-十二烷基丙烯酰胺、2.9g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、1.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于89.5g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入283.3g環(huán)己烷、283.3g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色羧酸共聚物增稠劑粉末。

實施例b2

稱取10gn-叔丁基丙烯酰胺、3.5g斯盤-80、0.9g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.5g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于84.7g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入393.8g環(huán)己烷、131.2g乙酸丁酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至45℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色羧酸共聚物增稠劑粉末。

實施例b3

稱取15gn-叔辛基丙烯酰胺、5g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于77.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入160g環(huán)己烷、240g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至55℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色羧酸共聚物增稠劑粉末。

實施例b4

稱取18gn-叔丁基丙烯酰胺、2.8g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、3g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，將上述原料溶解于75.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入167.3g環(huán)己烷、501.9g乙酸乙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至55℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色羧酸共聚物增稠劑粉末。

實施例b5

稱取12gn-十二烷基丙烯酰胺、2g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2.5g蔗糖烯丙基醚、0.6g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、82.9g丙烯酸，將上述原料溶解于135g正己烷和315g乙酸乙酯中配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入135g環(huán)己烷、315g乙酸丙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色羧酸共聚物增稠劑粉末。

實施例b6

稱取11gn-十二烷基丙烯酰胺、0.6g聚氧乙烯30二聚羥基硬脂酸酯、2g斯盤-80、0.9g蔗糖烯丙基醚、1g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，將上述原料溶解于83.1g丙烯酸和1g甲基丙烯酸中配制成原料溶液待用。往1000ml燒瓶中加入307.1g環(huán)己烷、307.1g乙酸丙酯，攪拌下通氮除氧，并升溫至50℃。往燒瓶中滴加上述原料溶液，滴加時間3h。過程中溶液變渾濁，有白色沉淀生成，體系粘度上升，適時改變攪拌轉(zhuǎn)速以維持良好的攪拌效果。滴加完畢后升溫至60℃反應(yīng)2h。

將聚合物懸浮液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶劑，得到細膩的白色羧酸共聚物增稠劑粉末。

小結(jié)：本實施例b1-b6采用n-烷基丙烯酰胺作為功能性單體，在引入疏水基團的同時也引入了酰胺鍵。疏水基團能帶來疏水締合作用，此種締合作用是由于疏水基團間因憎水作用而發(fā)生聚集，從而產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的締合作用；丙烯酰胺單體的引入不僅提高了聚合的肌膚親和性，還提供了大量的氫鍵供體和受體。疏水締合和氫鍵作用使聚合物分子內(nèi)和分子間形成了更高級的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)對外界離子不敏感，能有效抵抗由于皮膚表面鹽分導(dǎo)致的凝膠失水和粘度降低等效應(yīng)；同時此種結(jié)構(gòu)能提高聚合物凝膠的內(nèi)聚力，宏觀上賦予聚合物凝膠適中的彈性和延展性，易粘附在皮膚上，同時我們驚奇地發(fā)現(xiàn)該聚合物凝膠涂覆于皮膚后具有令人愉悅的成膜、緊致感。以上的特性都是傳統(tǒng)聚羧酸類增稠劑所不具備的。

本實施例b1-b6采用了“饑餓滴加”的沉淀聚合法，而傳統(tǒng)制備聚羧酸增稠劑的方法為除引發(fā)劑外全部反應(yīng)物置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程中滴加引發(fā)劑。與傳統(tǒng)方法相比，“饑餓滴加”法聚合過程放熱平穩(wěn)易于控制，不易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象；另外本領(lǐng)域研究人員所熟知，“饑餓滴加”法能有效抑制共聚反應(yīng)中各單體的均聚傾向，有利于得到共聚均勻的聚合物。我們發(fā)現(xiàn)“饑餓滴加”法得到的聚羧酸增稠劑和傳統(tǒng)方法制備的相比，水凝膠具有更優(yōu)異的透光率和細膩度，觀感大大提升。而與需先合成“種子”的“種子”沉淀聚合法相比，“饑餓滴加”法能得到性能類似的產(chǎn)品，同時合成步驟大為簡化。

性能測試

測試方法：

一、25℃下潤濕時間測定

稱取100g去離子水至250ml的燒杯中，用保鮮膜密封，放入到恒溫水浴鍋中，恒溫至25±0.5℃。用天平準確稱取(0.5±0.005)g樣品，快速均勻灑向燒杯中的水面上，灑樣時間控制在5-10s，并保證共聚物增稠劑粉末散在水面上均勻平整，必要時在共聚物增稠劑潤濕前可用手輕輕晃動燒杯，使共聚物增稠劑均勻平整。當共聚物增稠劑粉末開始接觸水面時，立即用秒表計時。當水面上的粉末完全潤濕時即無白色物質(zhì)存在時，結(jié)束計時，此時間間隔即為潤濕時間。完全潤濕的判斷標準是水面上共聚物增稠劑粉末沒有白點或者只有一兩個很小白點，粘在燒杯壁上的白點不作考慮。

二、1.8％水凝膠膚感評價測試

1選擇被試者

選取20名被試者，年齡在18-40歲，男女各半。要求被試者皮膚健康，無皮膚病及過敏史。

2測試部位

選取被試者的前腕屈側(cè)區(qū)適當面積作被試區(qū)，試驗前用純水沖洗被試區(qū)30s并自然涼干。

3操作方法

3.1凝膠評價

被試者用食指接觸被測凝膠，感受凝膠彈性；用食指粘取凝膠，觀察粘取時的凝膠的粘取量；觀察凝膠的細膩度。

3.2涂搓過程膚感評價

用食指粘取適量的被測凝膠，在被試區(qū)來回涂搓，感受涂搓過程中凝膠的鋪展性、滑爽性以及化水程度。

3.3干燥后膚感評價

涂搓均勻后等待凝膠干燥，感受其干燥快慢以及干燥后的成膜感。

4評分細則

被試者根據(jù)表九對上述評價項目進行評分。

表九膚感測試評分細則

測試結(jié)果

上述各個實施例和對比例按照上述的測試方法進行測試后得到的數(shù)據(jù)如表十、表十一所示。

表十實施例a1至a6、對比例a1和a2的潤濕時間測試結(jié)果

對比例2潤濕時間較長，且僅限于表面完全潤濕，內(nèi)部有白色結(jié)塊。

同時，本測試實驗還附上了如圖1、圖2和圖3所示的分散性能的圖。

取市售的n-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸交聯(lián)共聚物與實施例a2產(chǎn)物進行潤濕分散性能對比，測試方法如下：

步驟1：按上述潤濕時間測試方法進行測試，投料10min后觀察兩者潤濕情況并拍照；

步驟2：把上述樣品置于電動攪拌機下，轉(zhuǎn)速500rpm攪拌30min，觀察兩者分散情況并拍照；

步驟3：調(diào)整轉(zhuǎn)速為350rpm，各加入0.6g18wt％naoh溶液，觀察兩者中和后形成的凝膠情況并拍照。

實施例a2產(chǎn)物投入水后能有效降低水的表面張力，因此可迅速在水面擴散下。如圖1所示，10min后完全潤濕并適度溶脹成半透凝膠狀；對比的市售樣品投入水后無法降低水的表面張力，聚攏成團，10min后只是粉團的表面被潤濕。

如圖2所示，500rpm攪拌30min后，實施例a2產(chǎn)物完全分散于水中，形成均勻的分散液；而市售產(chǎn)品無法形成均勻的分散液。

如圖3所示，實施例a2產(chǎn)物加堿后迅速被中和，攪拌2min后即能形成均勻、粘稠的透明凝膠(圖3中凝膠的內(nèi)容物為攪拌時帶入的氣泡)；而市售產(chǎn)品加堿后中和十分緩慢，隨著中和反應(yīng)的進行，白色不溶物緩慢減少，凝膠粘度緩慢提高，攪拌15min后凝膠內(nèi)仍有大量未中和的白色絮狀物。

表十一實施例a1至a6、實施例b1至b6以及對比例a1、a2的膚感評價結(jié)果

通過上述測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，只加入n-烷基丙烯酰胺進行共聚的聚合物表面疏水性太強，難以潤濕分散；而實施例a1-a6均有較短的潤濕時間，易于分散。加入n-烷基丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮進行共聚的凝膠樣品，其凝膠彈性、粘取量評分遠高于未加入n-烷基丙烯酰胺進行共聚的凝膠樣品(對比例a1)，且化水程度很低，在皮膚上涂抹時不易變得稀薄，干燥后具有很好的成膜感。只加入n-乙烯基吡咯烷酮進行共聚的凝膠樣品(對比例a2)則凝膠彈性、涂抹時滑爽度不佳，涂抹時稍變稀薄，干燥較慢且手感發(fā)粘。

以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。