技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化妝品添加劑領(lǐng)域，進(jìn)一步地，涉及一種化妝品專(zhuān)用二氧化鈦及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N常見(jiàn)的工業(yè)原料，能反射和散射紫外線、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、白度高、遮蓋力強(qiáng)、且具有很好的皮膚附著力，因此被廣泛應(yīng)用于化妝品的生產(chǎn)中。據(jù)前人研究，二氧化鈦的強(qiáng)抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。具體來(lái)說(shuō)，其抗紫外線能力及其機(jī)理與其粒徑有關(guān)：當(dāng)粒徑較大時(shí)，對(duì)紫外線的阻隔是以反射、散射為主，且對(duì)中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線有效，防曬機(jī)理是簡(jiǎn)單的遮蓋，屬一般的物理防曬，防曬能力較弱；隨著粒徑的減小，光線能透過(guò)二氧化鈦的粒子面，對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯，而對(duì)中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強(qiáng)。然而，隨著粒徑的減小，二氧化鈦粒子更易團(tuán)聚，分散性變差，導(dǎo)致其遮蓋力也降低，不利于化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用。進(jìn)一步地，隨著粒徑的減小，二氧化鈦對(duì)于紫外線的吸收能力雖有增強(qiáng)，但是二氧化鈦表面的電子受到紫外線的激發(fā)，會(huì)產(chǎn)生自由基，并導(dǎo)致周?chē)姆肿咏到?，降低產(chǎn)品的使用壽命。cn105618160a中公開(kāi)了一種多孔二氧化鈦塊體材料的快速制備方法，該方法利用微波對(duì)無(wú)定型二氧化鈦進(jìn)行造孔，增加其比表面積。但是該方法的產(chǎn)品為塊狀的二氧化鈦，無(wú)法應(yīng)用于化妝品添加中。cn104140692a中公開(kāi)了一種疏水效果好的改性納米二氧化鈦及其制備方法，通過(guò)添加氧化性等無(wú)機(jī)防水成分以及聚氨基甲酸酯等有機(jī)防水成分，改變納米二氧化鈦的表面性質(zhì)，制備出的納米二氧化鈦粉體不僅具有很好的疏水性,而且具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。但該技術(shù)方案中加入多種無(wú)機(jī)添加劑，影響二氧化鈦在食品中的安全性，同時(shí)，采用攪拌研磨的方式難以使多種成分充分混勻，因此該技術(shù)方案對(duì)二氧化鈦表面的改性效果不充分。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，提出本發(fā)明。本發(fā)明還提供一種上述化妝品專(zhuān)用二氧化鈦的制備方法，制備步驟包括：(1)二氧化鈦顆粒的篩選；(2)二氧化鈦中雜質(zhì)的去除；(3)破壞親水鍵；(4)二氧化鈦表面的造孔；(5)表面包膜；(6)洗滌獲得產(chǎn)品。具體的，制備步驟包括：(1)二氧化鈦顆粒的篩選：將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至50nm-10μm；(2)二氧化鈦中雜質(zhì)的去除；(3)破壞親水鍵：將步驟(2)獲得的二氧化鈦與雙氧水、乙酸銨、過(guò)氧乙酸反應(yīng)；(4)二氧化鈦表面的造孔：將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，置于設(shè)置有微波裝置的流化床中，進(jìn)行造孔；(5)表面包膜：使步驟(4)后獲得的二氧化鈦顆粒繼續(xù)懸浮于流化床中，對(duì)二氧化鈦顆粒進(jìn)行fecl3溶液包覆；(6)洗滌獲得產(chǎn)品。優(yōu)選的，所述制備步驟(1)為：將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至50nm-10μm。優(yōu)選的，將二氧化鈦顆粒篩選至100nm-5μm。所述制備步驟(2)為：將步驟(1)獲得的二氧化鈦顆粒與去離子水投入至除雜裝置的打漿槽中，二氧化鈦原料與去離子水之間按照重量的混合比例為2-4:6-8，優(yōu)選為3:7；攪拌裝置進(jìn)行攪拌打漿后形成漿料，將漿料注入第一超聲波振動(dòng)篩中進(jìn)行超聲振動(dòng)過(guò)濾，二氧化鈦被過(guò)濾提取出來(lái)；將提取出的二氧化鈦加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph至1.0-2.0，此時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)不斷滴加二硫代胺基甲酸鹽類(lèi)衍生物溶液，直至不產(chǎn)生固體懸浮物停止，繼續(xù)攪拌15-25min，過(guò)濾提取二氧化鈦；在二氧化鈦被過(guò)濾提取后用水洗滌，洗滌之后再經(jīng)過(guò)超聲振動(dòng)過(guò)濾，再到干燥裝置中進(jìn)行干燥，得到低雜質(zhì)含量的二氧化鈦。優(yōu)選的，二硫代胺基甲酸鹽類(lèi)衍生物為二甲基二硫代胺甲酸鈉、二乙基二硫代胺甲酸鈉、二丁基二硫代胺甲酸鈉、乙基苯基二硫代胺甲酸鈉的一種或幾種。進(jìn)一步的，步驟(2)中，二氧化鈦在進(jìn)入除雜裝置前，先進(jìn)行除鐵。所述除鐵的方式可以為，將二氧化鈦加入設(shè)置有永磁除鐵器的除鐵裝置中，進(jìn)行除鐵；也可以為，將二氧化鈦在50-80℃下，用10～30％稀硫酸浸取4-10h，置于冷凍設(shè)備中，結(jié)晶去除硫酸亞鐵。所述除鐵裝置包括：除鐵進(jìn)料管，設(shè)置在除鐵裝置的殼體上，并延伸至除鐵裝置內(nèi)部；傳送機(jī)構(gòu)，所述傳送機(jī)構(gòu)包括驅(qū)動(dòng)裝置、主動(dòng)輥、從動(dòng)輥、傳送帶，所述驅(qū)動(dòng)裝置與主動(dòng)輥或者從動(dòng)輥連接，為傳送機(jī)構(gòu)提供動(dòng)力，主動(dòng)輥與從動(dòng)輥之間通過(guò)傳送帶連接，在所述從動(dòng)輥的軸向外沿上設(shè)置有永磁套，所述永磁套具有磁性；所述傳送機(jī)構(gòu)在靠近主動(dòng)輥的一側(cè)為進(jìn)料端，位于除鐵進(jìn)料管的下方，并通過(guò)傳送帶承接物料，所述傳送機(jī)構(gòu)在靠近從動(dòng)輥的一側(cè)為出料端，從動(dòng)輥下方設(shè)置廢料箱和除鐵出料口，廢料箱位于從動(dòng)輥中心軸線靠近主動(dòng)輥的一側(cè)，除鐵出料口位于從動(dòng)輥中心軸線遠(yuǎn)離主動(dòng)輥的一側(cè)，所述除鐵出料口與除鐵出料管連接；除鐵機(jī)構(gòu)，所述除鐵機(jī)構(gòu)包括電磁體，在傳送機(jī)構(gòu)的進(jìn)料端與出料端之間，電磁體設(shè)置在傳送帶上方，所述電磁體在通電的情況下具有磁性。所述制備步驟(3)為：稱(chēng)取步驟(2)中獲得的重量份為2-5的二氧化鈦，置于重量份0.5-1.5的去離子水中，加入重量份0.004-0.30的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至2-5，然后再加入0.0012-0.128重量份乙酸銨、0.004-0.025重量份的過(guò)氧乙酸，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入20～60重量份的去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理。優(yōu)選的，干燥后控制二氧化鈦含水量在0.1-0.3％之間。所述制備步驟(4)為：將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，置于設(shè)置有微波裝置的流化床中，使其處于流化狀態(tài)。微波功率控制在“功率/二氧化鈦質(zhì)量”比為0.1-5w/g的范圍，優(yōu)選在0.5-1w/g的范圍。微波裝置每開(kāi)啟0.5-2分鐘后，關(guān)閉0.5-2分鐘，持續(xù)30分鐘-2小時(shí)。優(yōu)選的，所述流化床為流化床包衣機(jī)，所述微波裝置設(shè)置在流化床床體1/3-3/4高度范圍內(nèi)。優(yōu)選的，所述微波裝置可以有一個(gè)或多個(gè)。所述制備步驟(5)為：使步驟(4)后獲得的二氧化鈦顆粒繼續(xù)懸浮于流化床中，控制流化床內(nèi)部溫度70-90℃，從流化床頂部的霧化噴槍?zhuān)蛄骰泊搀w內(nèi)以0.1-1ml/min的速度加入0.1-1mol/l的fecl3溶液，加入fecl3溶液的質(zhì)量為二氧化鈦質(zhì)量的1％-20％。優(yōu)選的，fecl3溶液可以由步驟(2)中除鐵裝置收集的鐵雜質(zhì)獲得。由于本發(fā)明在同一個(gè)流化床內(nèi)對(duì)二氧化鈦進(jìn)行了改性處理，故此流化床設(shè)備及其操作工藝對(duì)二氧化鈦的改性過(guò)程存有較大的影響，另外在工藝簡(jiǎn)化、降低成本的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步充分對(duì)生產(chǎn)設(shè)備及其附件進(jìn)行簡(jiǎn)化，同時(shí)確保二氧化鈦改性過(guò)程較為高效地進(jìn)行，優(yōu)選使用如下流化床設(shè)備，具體的，如附圖2所示，所述流化床系統(tǒng)4包括流化床反應(yīng)器401，鼓風(fēng)機(jī)410通過(guò)氣路管道與流化床反應(yīng)器401底部連接，為流化床反應(yīng)器提供流化載氣；在靠近鼓風(fēng)機(jī)410一側(cè)的氣路管道上設(shè)置有空氣加熱器411，在靠近流化床反應(yīng)器401一側(cè)的氣路管道上設(shè)置有空氣過(guò)濾器412；所述流化床反應(yīng)器401內(nèi)部具有空腔結(jié)構(gòu)，在流化床反應(yīng)器401的腔體下部設(shè)置有流化床板403，所述流化床板403為多孔結(jié)構(gòu)，用以均勻分散流化載氣；在流化床反應(yīng)器401的側(cè)壁上設(shè)置有流化床進(jìn)料管402，所述流化床進(jìn)料管402上設(shè)置有流化床進(jìn)料閥4021，所述流化床進(jìn)料管402的進(jìn)料口設(shè)置在流化床板403上方；在流化床反應(yīng)器401的側(cè)壁上設(shè)置有流化床出料管404，所述流化床出料管404上設(shè)置有流化床出料閥4041，所述流化床出料管404的出料口設(shè)置在流化床板403上方；在流化床反應(yīng)器401的側(cè)壁上設(shè)置有流化床進(jìn)液管405，所述流化床進(jìn)液管405上設(shè)置有流化床進(jìn)液閥4051；在流化床反應(yīng)器401的腔體內(nèi)部，所述流化床進(jìn)液管405至少與一個(gè)霧化噴嘴4052連接，所述霧化噴嘴4052設(shè)置在流化床板403上方；在流化床反應(yīng)器401的腔體內(nèi)部設(shè)置有至少一個(gè)微波裝置406，所述微波裝置406設(shè)置在流化床板403上方，優(yōu)選設(shè)置在床體1/3-3/4高度范圍內(nèi)；流化床反應(yīng)器401頂部通過(guò)氣流管路與氣固分離器407連接，所述氣固分離器407頂部與排風(fēng)機(jī)409連接，所述氣固分離器407底部設(shè)置有循環(huán)下料管408，所述循環(huán)下料管408延伸至流化床反應(yīng)器401的腔體內(nèi)部，循環(huán)下料管408的出料口設(shè)置在流化床板403上方。進(jìn)一步的，為了實(shí)現(xiàn)流化床系統(tǒng)4在運(yùn)作過(guò)程中的自動(dòng)化控制，降低生產(chǎn)中的人力成本，提高生產(chǎn)效率，所述流化床系統(tǒng)4還包括中央控制器413，在流化床反應(yīng)器401的腔體內(nèi)部設(shè)置有溫度檢測(cè)器414，所述溫度檢測(cè)器414與中央控制器413連接，用于檢測(cè)流化床反應(yīng)器401內(nèi)部的溫度；流化床進(jìn)料閥4021、流化床出料閥4041、流化床進(jìn)液閥4051均為電動(dòng)閥，與中央控制器413連接，在中央控制器413的控制下執(zhí)行閥門(mén)啟閉動(dòng)作；微波裝置406、空氣加熱器411分別與中央控制器413連接，在中央控制器413的控制下進(jìn)行裝置的啟閉；具體的流化床控制過(guò)程包括以下步驟：a、在流化床系統(tǒng)開(kāi)啟后，中央控制器413打開(kāi)流化床進(jìn)料閥4021，向流化床反應(yīng)器401內(nèi)部進(jìn)料，在流化載氣的帶動(dòng)下，使物料處于懸浮狀態(tài)，同時(shí)中央控制器413打開(kāi)空氣加熱器411，對(duì)流化載氣進(jìn)行加熱；b、中央控制器413控制微波功率控制在“功率/二氧化鈦質(zhì)量”比為0.1-5w/g的范圍，優(yōu)選在0.5-1w/g的范圍。微波裝置每開(kāi)啟0.5-2分鐘后，關(guān)閉0.5-2分鐘，持續(xù)30分鐘-2小時(shí)。關(guān)閉微波裝置。c、通過(guò)溫度檢測(cè)器414檢測(cè)流化床反應(yīng)器401內(nèi)部的溫度，當(dāng)達(dá)到70-90℃時(shí)，中央控制器413開(kāi)啟流化床進(jìn)液閥4051，通過(guò)霧化噴嘴4052向流化床反應(yīng)器401內(nèi)部噴入fecl3溶液，對(duì)物料進(jìn)行改性；d、改性完成后，中央控制器413關(guān)閉空氣加熱器411，當(dāng)流化床反應(yīng)器401內(nèi)部溫度降至35-55℃后，中央控制器413再次開(kāi)啟空氣加熱器411，使流化床反應(yīng)器401內(nèi)部溫度穩(wěn)定在35-55℃之間；對(duì)二氧化鈦顆粒進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間15-45min；e、中央控制器413打開(kāi)流化床出料閥4041，物料在載氣的帶動(dòng)下通過(guò)流化床出料管404排出流化床反應(yīng)器401。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明通過(guò)將微波裝置設(shè)置于流化床內(nèi)，制備了比表面積大，不易團(tuán)聚，且光化學(xué)活性低的二氧化鈦顆粒。(2)本發(fā)明通過(guò)對(duì)二氧化鈦金屬雜質(zhì)的去除，增加了二氧化鈦的純度，同時(shí)通過(guò)回收鐵離子，還可以對(duì)二氧化鈦進(jìn)行包覆，進(jìn)一步提高了二氧化鈦的性能。(3)本發(fā)明通過(guò)對(duì)二氧化鈦表面親水鍵的破壞，以及對(duì)其表面的有機(jī)處理，使其親油性更強(qiáng)，可以更好的應(yīng)用于化妝品中。(4)本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)，在破壞二氧化鈦表面的親水鍵后，對(duì)二氧化鈦的表面處理效果更佳顯著。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明所述的除鐵裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明所述的流化床系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明3、除鐵裝置；301、除鐵進(jìn)料管；302、電磁體；303、主動(dòng)輥；304、驅(qū)動(dòng)裝置；305、傳送帶；306、從動(dòng)輥；3061、永磁套；307、除鐵出料口；308、廢料箱；309、除鐵出料管。4、流化床系統(tǒng)；401、流化床反應(yīng)器；402、流化床進(jìn)料管；4021、流化床進(jìn)料閥；403、流化床板；404、流化床出料管；4041、流化床出料閥；405、流化床進(jìn)液管；4051、流化床進(jìn)液閥；4052、霧化噴嘴；406、微波裝置；407、氣固分離器；408、循環(huán)下料管；409、排風(fēng)機(jī)；410、鼓風(fēng)機(jī)；411、空氣加熱器；412、空氣過(guò)濾器；413、中央控制器；414、溫度檢測(cè)器具體實(shí)施方式：實(shí)驗(yàn)例1采用微波對(duì)顆粒造孔，以增加顆粒的比表面積，此法簡(jiǎn)便快捷，容易控制。而具體涉及二氧化鈦造孔時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員僅能對(duì)無(wú)定型二氧化鈦進(jìn)行微波造孔，多孔的無(wú)定型二氧化鈦無(wú)法作為添加劑應(yīng)用于化妝品等應(yīng)用中，進(jìn)而造成了該方法使用的不便。首先，采用cn105618160a的方法嘗試對(duì)工業(yè)二氧化鈦進(jìn)行造孔。(1)按照摻入c、n所需原料鹽酸胍與無(wú)定形二氧化鈦的比例稱(chēng)量好原材料后混合球磨5分鐘；(2)混入0.5-3mm顆粒大小的活性炭顆粒，鹽酸胍、無(wú)定型二氧化鈦、活性炭的摩爾比為：3：1.5：5)；(3)將步驟(2)混合好的原料用瓷容器盛好，并蓋上一個(gè)瓷蓋子，放入微波爐中，微波爐功率按照“功率/原材料質(zhì)量”比為2w/g的范圍，微波時(shí)間2分鐘，制得多孔二氧化鈦塊體材料。制備出的二氧化鈦產(chǎn)品，比表面積基本沒(méi)有變化(p＞0.05)。此后，發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，將二氧化鈦懸浮于流化床中后，采用適當(dāng)功率的微波可以有效的提高二氧化鈦的比表面積，即，使二氧化鈦顆粒表面出現(xiàn)孔洞。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：取工業(yè)二氧化鈦，將其顆粒篩選至100nm-5μm。取上述二氧化鈦顆粒1kg，通入并懸浮于流化床包衣機(jī)中，該流化床包衣機(jī)床體高度1/2處設(shè)置有微波發(fā)生裝置。調(diào)節(jié)微波發(fā)生裝置功率1kw，每運(yùn)行0.5分鐘，停止0.5分鐘，對(duì)流化床中的二氧化鈦顆粒進(jìn)行微波作用，1小時(shí)之后停止流化床的運(yùn)行，取出二氧化鈦，將顆粒篩選至100nm-5μm，檢測(cè)其比表面積，重復(fù)試驗(yàn)五次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1的結(jié)果可知，采用本方法對(duì)二氧化鈦進(jìn)行造孔后，相比于造孔前的二氧化鈦，及用cn105618160a中方法制備的二氧化鈦，其比表面積有了顯著的提高，且其數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p＜0.01)。表1不同二氧化鈦顆粒的比表面積實(shí)驗(yàn)例2在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在破壞親水鍵步驟中，選擇乙酸銨、過(guò)氧乙酸兩種試劑破壞親水鍵，并將二氧化鈦含水量控制到0.1-0.5％后，再進(jìn)行微波處理，可以使二氧化鈦產(chǎn)品有更大的比表面積。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱(chēng)取工業(yè)二氧化鈦，將其顆粒篩選至100nm-5μm。稱(chēng)取為2kg二氧化鈦，置于1kg的去離子水中，加入100g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至3，然后再分別加入反應(yīng)試劑10g，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入50kg去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理。將二氧化鈦含水量控制在0.2％。取上述二氧化鈦顆粒1kg，通入并懸浮于流化床包衣機(jī)中，該流化床包衣機(jī)床體高度1/2處設(shè)置有微波發(fā)生裝置。調(diào)節(jié)微波發(fā)生裝置功率1kw，每運(yùn)行0.5分鐘，停止0.5分鐘，對(duì)流化床中的二氧化鈦顆粒進(jìn)行微波作用，1小時(shí)之后停止流化床的運(yùn)行，取出二氧化鈦，將顆粒篩選至100nm-5μm，檢測(cè)其比表面積。重復(fù)試驗(yàn)五次。試劑選自過(guò)氧乙酸、乙酸銨、過(guò)氧化氫、乙酸的一種或幾種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)使用乙酸銨和過(guò)氧乙酸時(shí)，微波處理后的二氧化鈦，其比表面積較使用其他試劑更大，其數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p＜0.01)。進(jìn)一步，發(fā)明人在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中還嘗試先對(duì)二氧化鈦進(jìn)行微波處理，再使用乙酸銨和過(guò)氧乙酸破壞親水鍵，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：取工業(yè)二氧化鈦顆粒3kg，通入并懸浮于流化床包衣機(jī)中，該流化床包衣機(jī)床體高度1/2處設(shè)置有微波發(fā)生裝置。調(diào)節(jié)微波發(fā)生裝置功率1kw，每運(yùn)行0.5分鐘，停止0.5分鐘，對(duì)流化床中的二氧化鈦顆粒進(jìn)行微波作用，1小時(shí)之后停止流化床的運(yùn)行，取出二氧化鈦，將顆粒篩選至100nm-5μm；稱(chēng)取上述制備得到的二氧化鈦2kg，置于1kg的去離子水中，加入100g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至3，然后再分別加入乙酸銨和過(guò)氧乙酸10g，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入50kg去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理。將二氧化鈦含水量控制在0.2％。檢測(cè)其比表面積。重復(fù)試驗(yàn)五次。測(cè)得二氧化鈦顆粒的比表面積平均值為40m2/g，經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)例1中的方案，也就是只進(jìn)行造孔的比表面積無(wú)顯著性差異(p＞0.05)。因此，本發(fā)明中，破壞親水鍵與造孔的步驟，二者均是不可或缺，且操作順序不可改變的，并獲得了本領(lǐng)域技術(shù)人員意想不到的技術(shù)效果。表2選自不同試劑破壞親水建后，微波處理二氧化鈦后的比表面積樣品比表面積m2/g試劑為乙酸銨41試劑為過(guò)氧乙酸40試劑為乙酸銨和過(guò)氧乙酸51試劑為乙酸銨、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫39試劑為乙酸銨、過(guò)氧乙酸、乙酸41試劑為乙酸銨、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸41本實(shí)驗(yàn)例中的二氧化鈦原料(100nm-5μm)18對(duì)比例1采用cn102795664a的方法制備二氧化鈦。具體的，(1)在磁力攪拌的條件下，將四氯化鈦逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇與去離子水的混合溶液中(體積比為3:1)，控制四氯化鈦的濃度為0.1摩爾/升，持續(xù)低溫?cái)嚢?小時(shí)得到前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(1)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水(油)浴鍋中加熱至70℃，有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)陳化30分鐘使四氯化鈦前驅(qū)體溶液完全水解，沉淀的量不再增加；(3)往步驟(2)的沉淀溶液中加入氨濃度為0.5摩爾/升的nh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％的氨水和正丙醇混合液，調(diào)節(jié)溶液至中性，將得到的沉淀依次用去離子水和正丙醇離心洗滌；(4)取含1克二氧化鈦的濕沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去離子水的混合溶液中，加入0.5毫升nh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27％的氨水，將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為160℃，保溫時(shí)間為8小時(shí)；(5)待反應(yīng)結(jié)束后取出內(nèi)膽，倒出沉淀并將得到的沉淀洗滌與干燥，即可得到粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。相同方法重復(fù)制備五次。對(duì)比例2采用cn104140692a的技術(shù)方案制備二氧化鈦。具體的，(1)將納米二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸酯偶聯(lián)劑tc-114、五氧化二釩混合均勻加入研磨機(jī)內(nèi)，以1500-2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度研磨15-20分鐘，粉碎研細(xì)，得混合粉末待用；(2)將高密度聚乙烯、氮化鋁、鎂鋁尖晶石粉放入混料桶中，升溫至80-90℃之間，攪拌半小時(shí)，繼續(xù)加入聚氨基甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)升溫至130-160℃，攪拌15-20分鐘后倒出，得膠粉；(3)將混合粉末與膠粉混合均勻，加入適量水，攪拌均勻，在80℃下超聲振蕩1-2小時(shí)，然后繼續(xù)研磨20-30分鐘，形成混懸液待用；(4)將混懸液與改性二氧化硅混合，800-1000轉(zhuǎn)/分下攪拌10-15分鐘，烘干、放入納米粉碎機(jī)中粉碎即得。相同方法重復(fù)制備五次。對(duì)比例3(1)將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至100nm-5μm。(2)將步驟(1)獲得的二氧化鈦顆粒與去離子水投入至除雜裝置的打漿槽中，二氧化鈦原料與去離子水之間按照重量的混合比例為3:7；攪拌裝置進(jìn)行攪拌打漿后形成漿料，將漿料注入第一超聲波振動(dòng)篩中進(jìn)行超聲振動(dòng)過(guò)濾，二氧化鈦被過(guò)濾提取出來(lái)；將提取出的二氧化鈦加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph至1.5，此時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)不斷滴加二甲基二硫代胺甲酸鈉溶液，直至不產(chǎn)生固體懸浮物停止，繼續(xù)攪拌20min，過(guò)濾提取二氧化鈦；在二氧化鈦被過(guò)濾提取后用水洗滌，洗滌之后再經(jīng)過(guò)超聲振動(dòng)過(guò)濾，再到干燥裝置中進(jìn)行干燥，得到低雜質(zhì)含量的二氧化鈦。(3)稱(chēng)取步驟(2)中獲得的300g二氧化鈦，置于100g去離子水中，加入10g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至3，然后再加入1g重量份乙酸銨、1g重量份的過(guò)氧乙酸，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入5000g去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理，干燥后控制二氧化鈦含水量在0.2％之間。(4)將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，懸浮于流化床中，控制流化床內(nèi)部溫度80℃，從流化床頂部的霧化噴槍?zhuān)蛄骰泊搀w內(nèi)以0.5ml/min的速度加入0.5mol/l的fecl3溶液，加入fecl3溶液的質(zhì)量為二氧化鈦質(zhì)量的10％，制備獲得包膜后的二氧化鈦。(5)洗滌獲得產(chǎn)品。相同方法重復(fù)制備五次。對(duì)比例4(1)將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至100nm-5μm。(2)將步驟(1)獲得的二氧化鈦顆粒與去離子水投入至除雜裝置的打漿槽中，二氧化鈦原料與去離子水之間按照重量的混合比例為3:7；攪拌裝置進(jìn)行攪拌打漿后形成漿料，將漿料注入第一超聲波振動(dòng)篩中進(jìn)行超聲振動(dòng)過(guò)濾，二氧化鈦被過(guò)濾提取出來(lái)；將提取出的二氧化鈦加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph至1.5，此時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)不斷滴加二甲基二硫代胺甲酸鈉溶液，直至不產(chǎn)生固體懸浮物停止，繼續(xù)攪拌20min，過(guò)濾提取二氧化鈦；在二氧化鈦被過(guò)濾提取后用水洗滌，洗滌之后再經(jīng)過(guò)超聲振動(dòng)過(guò)濾，再到干燥裝置中進(jìn)行干燥，得到低雜質(zhì)含量的二氧化鈦。(3)稱(chēng)取步驟(2)中獲得的300g二氧化鈦，置于100g去離子水中，加入10g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至3，然后再加入1g重量份乙酸銨、1g重量份的過(guò)氧乙酸，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入5000g去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理，干燥后控制二氧化鈦含水量在0.2％之間。(4)將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，置于設(shè)置有微波裝置的流化床包衣機(jī)中，使其處于流化狀態(tài)，所述微波裝置設(shè)置在流化床床體1/2高度處。微波功率控制在“功率/二氧化鈦質(zhì)量”比為1w/g的范圍，微波裝置每開(kāi)啟1分鐘后，關(guān)閉1分鐘，持續(xù)1小時(shí)。制備獲得多孔二氧化鈦。(5)洗滌獲得產(chǎn)品。相同方法重復(fù)制備五次。實(shí)施例1(1)將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至50nm-10μm。(2)將步驟(1)獲得的二氧化鈦顆粒與去離子水投入至除雜裝置的打漿槽中，二氧化鈦原料與去離子水之間按照重量的混合比例為2:8；攪拌裝置進(jìn)行攪拌打漿后形成漿料，將漿料注入第一超聲波振動(dòng)篩中進(jìn)行超聲振動(dòng)過(guò)濾，二氧化鈦被過(guò)濾提取出來(lái)；將提取出的二氧化鈦加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph至1.0，此時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)不斷滴加二甲基二硫代胺甲酸鈉溶液，直至不產(chǎn)生固體懸浮物停止，繼續(xù)攪拌15min，過(guò)濾提取二氧化鈦；在二氧化鈦被過(guò)濾提取后用水洗滌，洗滌之后再經(jīng)過(guò)超聲振動(dòng)過(guò)濾，再到干燥裝置中進(jìn)行干燥，得到低雜質(zhì)含量的二氧化鈦。(3)稱(chēng)取步驟(2)中獲得的200g二氧化鈦，置于50g去離子水中，加入0.4g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至2，然后再加入0.12g乙酸銨、0.4g的過(guò)氧乙酸，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入2000g去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理，干燥后控制二氧化鈦含水量在0.1％。(4)將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，置于設(shè)置有微波裝置的流化床包衣機(jī)中，使其處于流化狀態(tài)，所述微波裝置設(shè)置在流化床床體1/3高度處。微波功率控制在“功率/二氧化鈦質(zhì)量”比為0.1w/g的范圍，微波裝置每開(kāi)啟0.5分鐘后，關(guān)閉0.5分鐘，持續(xù)30分鐘。(5)使步驟(4)后獲得的二氧化鈦顆粒繼續(xù)懸浮于流化床中，控制流化床內(nèi)部溫度70℃，從流化床頂部的霧化噴槍?zhuān)蛄骰泊搀w內(nèi)以0.1ml/min的速度加入0.1mol/l的fecl3溶液，加入fecl3溶液的質(zhì)量為二氧化鈦質(zhì)量的1％，制備獲得包膜后的二氧化鈦。(6)洗滌獲得產(chǎn)品。相同方法重復(fù)制備五次。實(shí)施例2(1)將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至100nm-5μm。(2)將步驟(1)獲得的二氧化鈦顆粒與去離子水投入至除雜裝置的打漿槽中，二氧化鈦原料與去離子水之間按照重量的混合比例為3:7；攪拌裝置進(jìn)行攪拌打漿后形成漿料，將漿料注入第一超聲波振動(dòng)篩中進(jìn)行超聲振動(dòng)過(guò)濾，二氧化鈦被過(guò)濾提取出來(lái)；將提取出的二氧化鈦加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph至1.5，此時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)不斷滴加二甲基二硫代胺甲酸鈉溶液，直至不產(chǎn)生固體懸浮物停止，繼續(xù)攪拌20min，過(guò)濾提取二氧化鈦；在二氧化鈦被過(guò)濾提取后用水洗滌，洗滌之后再經(jīng)過(guò)超聲振動(dòng)過(guò)濾，再到干燥裝置中進(jìn)行干燥，得到低雜質(zhì)含量的二氧化鈦。(3)稱(chēng)取步驟(2)中獲得的300g二氧化鈦，置于100g去離子水中，加入10g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至3，然后再加入1g重量份乙酸銨、1g重量份的過(guò)氧乙酸，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入5000g去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理，干燥后控制二氧化鈦含水量在0.2％之間。(4)將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，置于設(shè)置有微波裝置的流化床包衣機(jī)中，使其處于流化狀態(tài)，所述微波裝置設(shè)置在流化床床體1/2高度處。微波功率控制在“功率/二氧化鈦質(zhì)量”比為1w/g的范圍，微波裝置每開(kāi)啟1分鐘后，關(guān)閉1分鐘，持續(xù)1小時(shí)。(5)使步驟(4)后獲得的二氧化鈦顆粒繼續(xù)懸浮于流化床中，控制流化床內(nèi)部溫度80℃，從流化床頂部的霧化噴槍?zhuān)蛄骰泊搀w內(nèi)以0.5ml/min的速度加入0.5mol/l的fecl3溶液，加入fecl3溶液的質(zhì)量為二氧化鈦質(zhì)量的10％，制備獲得包膜后的二氧化鈦。(6)洗滌獲得產(chǎn)品。相同方法重復(fù)制備五次。實(shí)施例3(1)將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至50nm-10μm。(2)將步驟(1)獲得的二氧化鈦顆粒與去離子水投入至除雜裝置的打漿槽中，二氧化鈦原料與去離子水之間按照重量的混合比例為4:6；攪拌裝置進(jìn)行攪拌打漿后形成漿料，將漿料注入第一超聲波振動(dòng)篩中進(jìn)行超聲振動(dòng)過(guò)濾，二氧化鈦被過(guò)濾提取出來(lái)；將提取出的二氧化鈦加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph至2.0，此時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)不斷滴加二甲基二硫代胺甲酸鈉溶液，直至不產(chǎn)生固體懸浮物停止，繼續(xù)攪拌25min，過(guò)濾提取二氧化鈦；在二氧化鈦被過(guò)濾提取后用水洗滌，洗滌之后再經(jīng)過(guò)超聲振動(dòng)過(guò)濾，再到干燥裝置中進(jìn)行干燥，得到低雜質(zhì)含量的二氧化鈦。(3)稱(chēng)取步驟(2)中獲得500g二氧化鈦，置于150g的去離子水中，加入30g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至5，然后再加入12.8g乙酸銨、2.5g的過(guò)氧乙酸，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入6000g的去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理，干燥后控制二氧化鈦含水量在0.3％之間。(4)將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，置于設(shè)置有微波裝置的流化床包衣機(jī)中，使其處于流化狀態(tài)，所述微波裝置設(shè)置在流化床床體3/4高度處。微波功率控制在“功率/二氧化鈦質(zhì)量”比為5w/g的范圍，微波裝置每開(kāi)啟2分鐘后，關(guān)閉2分鐘，持續(xù)2小時(shí)。(5)使步驟(4)后獲得的二氧化鈦顆粒繼續(xù)懸浮于流化床中，控制流化床內(nèi)部溫度90℃，從流化床頂部的霧化噴槍?zhuān)蛄骰泊搀w內(nèi)以1ml/min的速度加入1mol/l的fecl3溶液，加入fecl3溶液的質(zhì)量為二氧化鈦質(zhì)量的20％，制備獲得包膜后的二氧化鈦。(6)洗滌獲得產(chǎn)品。相同方法重復(fù)制備五次。實(shí)施例4(1)將工業(yè)二氧化鈦顆粒篩選至100nm-5μm。(2)將步驟(1)獲得的二氧化鈦顆粒與去離子水投入至除雜裝置的打漿槽中，二氧化鈦原料與去離子水之間按照重量的混合比例為3:7；攪拌裝置進(jìn)行攪拌打漿后形成漿料，將漿料注入第一超聲波振動(dòng)篩中進(jìn)行超聲振動(dòng)過(guò)濾，二氧化鈦被過(guò)濾提取出來(lái)；將提取出的二氧化鈦加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph至1.5，此時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)不斷滴加二甲基二硫代胺甲酸鈉溶液，直至不產(chǎn)生固體懸浮物停止，繼續(xù)攪拌20min，過(guò)濾提取二氧化鈦；在二氧化鈦被過(guò)濾提取后用水洗滌，洗滌之后再經(jīng)過(guò)超聲振動(dòng)過(guò)濾，再到干燥裝置中進(jìn)行干燥，得到低雜質(zhì)含量的二氧化鈦。(3)稱(chēng)取步驟(2)中獲得的300g二氧化鈦，置于100g去離子水中，加入10g的乙酸混合均勻，并調(diào)節(jié)ph至3，然后再加入1g重量份乙酸銨、1g重量份的過(guò)氧乙酸，待反應(yīng)后靜置一段時(shí)間，然后加入5000g去離子水，之后進(jìn)行吸濾、干燥處理，干燥后控制二氧化鈦含水量在0.2％之間。(4)將步驟(3)中制備的二氧化鈦粉末，置于設(shè)置有微波裝置的流化床包衣機(jī)中，使其處于流化狀態(tài)，所述微波裝置有三個(gè)，設(shè)置在流化床床體1/2高度處，且均勻分布在床體內(nèi)壁。微波功率控制在“功率/二氧化鈦質(zhì)量”比為1w/g的范圍，微波裝置每開(kāi)啟1分鐘后，關(guān)閉1分鐘，持續(xù)1小時(shí)。(5)使步驟(4)后獲得的二氧化鈦顆粒繼續(xù)懸浮于流化床中，控制流化床內(nèi)部溫度80℃，從流化床頂部的霧化噴槍?zhuān)蛄骰泊搀w內(nèi)以0.5ml/min的速度加入0.5mol/l的fecl3溶液，加入fecl3溶液的質(zhì)量為二氧化鈦質(zhì)量的10％，制備獲得包膜后的二氧化鈦。(6)洗滌獲得產(chǎn)品。相同方法重復(fù)制備五次。實(shí)施例5對(duì)對(duì)比例1-4、實(shí)施例1-4中所述的二氧化鈦產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)方法如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb27599-2011所述，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。由表3數(shù)據(jù)可知，按本發(fā)明提供的方法制備的二氧化鈦，成品的各項(xiàng)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，且比工業(yè)二氧化鈦的原料雜質(zhì)更少，白度更高。發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例3中，其產(chǎn)品的白度顯著低于實(shí)施例1-4(p＜0.01)，這說(shuō)明，本發(fā)明中，對(duì)二氧化鈦的微波造孔，會(huì)減少包膜對(duì)二氧化鈦白度的影響，造孔結(jié)合包膜的技術(shù)方案獲得的產(chǎn)品，其白度要分別優(yōu)于單獨(dú)造孔和單獨(dú)包膜，且其數(shù)據(jù)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p＜0.05)。該組數(shù)據(jù)證明本發(fā)明的技術(shù)方案，獲得了意想不到的技術(shù)效果。表3對(duì)比例1-4、實(shí)施例1-4中二氧化鈦產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果實(shí)施例6對(duì)對(duì)比例1-4及實(shí)施例1-4所獲得的二氧化鈦成品進(jìn)行抗紫外線能力的檢測(cè)。已知，材料粒子在單位面積粘膠膜中分布質(zhì)量g(g/m2)條件下的透過(guò)率為：η＝(e/e0)×100，其中，e0為入射輻照度，e為透射輻照度。由于在陽(yáng)光中紫外線的能量分布中，uva是uvb的15倍，是令皮膚曬黑的主要原因。因此本實(shí)施例通過(guò)對(duì)uva中一個(gè)特定波長(zhǎng)的檢測(cè)，來(lái)初步評(píng)價(jià)產(chǎn)品的紫外吸收能力。將對(duì)比例1-4及實(shí)施例1-4的二氧化鈦按g＝0.5g/m2的條件制備粘膠膜，檢測(cè)uva(波長(zhǎng)320nm)、輻射照度50w/m2的紫外線通過(guò)粘膠膜的透過(guò)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。根據(jù)表4的結(jié)果可知，實(shí)施例1-4組制備的二氧化鈦對(duì)紫外線有很強(qiáng)的吸收能力，相比二氧化鈦原料、以及對(duì)比例1-4組均具有顯著的提高，且具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p＜0.01)。進(jìn)一步地，對(duì)比例3、4組對(duì)紫外線的吸收能力要強(qiáng)于對(duì)比例1、2(p＜0.01)，但是弱于實(shí)施例1-4(p＜0.01)，這說(shuō)明本發(fā)明的制備方法，每一步均是不可或缺的，且這些制備步驟的組合能夠獲得意想不到的技術(shù)效果。表4對(duì)比例1-5、實(shí)施例1-4中二氧化鈦產(chǎn)品的紫外吸收能力檢測(cè)(％)實(shí)施例7對(duì)對(duì)比例1-4、實(shí)施例1-4中所述的二氧化鈦產(chǎn)品進(jìn)行消色力、比表面積等指標(biāo)的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表5所示。由表5的數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1-4的二氧化鈦產(chǎn)品相比二氧化鈦原料、對(duì)比例1、對(duì)比例2，有更好的消色力、更大的比表面積。對(duì)比例3的產(chǎn)品，其比表面積顯著小于實(shí)施例1-4(p＜0.01)；對(duì)比例4的產(chǎn)品，其消色力顯著小于實(shí)施例1-4(p＜0.01)。表5對(duì)比例1-5、實(shí)施例1-4中二氧化鈦的性能實(shí)施例8本實(shí)施例擬對(duì)成品二氧化鈦的光化學(xué)活性進(jìn)行檢測(cè)，以評(píng)價(jià)其在醫(yī)藥應(yīng)用中對(duì)其他輔料或主藥的影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)甲基橙溶液色度的變化以及cod值的變化，來(lái)評(píng)價(jià)二氧化鈦的光化學(xué)活性。將染料甲基橙溶液1000ml以及二氧化鈦加入到光化學(xué)反應(yīng)器中，在ph＝7，染料初始濃度10mg/l，二氧化鈦投加量0.5g/l，進(jìn)行光化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)。先將體系在磁力攪拌下暗態(tài)吸附1h，以保證反應(yīng)體系達(dá)到吸附/脫附平衡后，打開(kāi)光源進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，并以此時(shí)溶液濃度作為反應(yīng)初始濃度，1h后取樣，測(cè)定其脫色率。樣品以2000r/min速度離心分離20min，取上層清液，在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)464.20nm處，利用uv-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)前后的吸光度，按照以下的公式計(jì)算脫色率d％＝(a0-a)/a0×100％。按標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法(gb11914-89)進(jìn)行化學(xué)需氧量(cod)測(cè)定。根據(jù)表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，首先，實(shí)施例1-4組中二氧化鈦的光活性明顯降低，與對(duì)比例1-4組相比，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p<0.01)。同時(shí)，對(duì)比例3經(jīng)過(guò)包覆的兩組二氧化鈦，光化學(xué)活性與原料相比，顯著降低；但是，對(duì)比例3的光化學(xué)活性依然是高于實(shí)施例1-4組(p<0.01)，證明了本發(fā)明中工藝流程帶來(lái)了意想不到的技術(shù)效果。表6對(duì)比例1-4及實(shí)施例1-4的二氧化鈦光化學(xué)實(shí)驗(yàn)的數(shù)值實(shí)施例9對(duì)成品二氧化鈦的分散性進(jìn)行測(cè)定。具體方法為：將1％的二氧化鈦溶于水中，充分?jǐn)嚢?，靜置30min后，測(cè)定溶液的吸光度。根據(jù)表7的結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)包膜或造孔的二氧化鈦顆粒(對(duì)比例3、對(duì)比例4、實(shí)施例1-4)，其分散性相比二氧化鈦原料均有顯著的改善(p<0.01)，進(jìn)一步地，實(shí)施例1-4組的分散性也要優(yōu)于對(duì)比例3、對(duì)比例4(p<0.05)，證明了本發(fā)明的制備方法中，每一步都是不可或缺的，且各個(gè)步驟的組合達(dá)到了意想不到的技術(shù)效果。表7對(duì)比例1-4及實(shí)施例1-4的二氧化鈦在水中的吸光度應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12