本發(fā)明屬于柔性干電極，具體來說涉及一種柔性干電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、大腦是人體掌控各種生理與心理活動的中樞，擁有復(fù)雜的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。其功能涵蓋思維、感知、運(yùn)動等多個方面。生物電信號是神經(jīng)元之間傳遞信息的方式，通過電化學(xué)過程實現(xiàn)。擴(kuò)寫大腦功能意味著深入理解與優(yōu)化思維、學(xué)習(xí)、記憶等方面，而生物電信號的探索則可推動腦機(jī)接口技術(shù)的發(fā)展，為腦科學(xué)和神經(jīng)工程開辟新的可能性。這一研究歷史可追溯到20世紀(jì)初，最早由德國神經(jīng)科學(xué)家漢斯·貝爾于1924年首次記錄。起初，腦電圖(eeg)主要用于研究癲癇等神經(jīng)疾病，但隨著技術(shù)的進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展至認(rèn)知神經(jīng)科學(xué)、心理學(xué)、神經(jīng)工程學(xué)等多個領(lǐng)域。自那時起，腦電信號引起了廣泛關(guān)注。

2、腦電圖現(xiàn)在是人腦研究中最廣泛采用的方法，用于捕捉腦神經(jīng)細(xì)胞的電生理活動在大腦皮層或頭皮表面的整體反映。該技術(shù)已應(yīng)用于部分腦部疾病的診治，并在近年來備受矚目的腦機(jī)接口(bci)領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。在腦電圖監(jiān)測中，eeg電極扮演著重要的角色。

3、在神經(jīng)疾病的判斷與監(jiān)控、神經(jīng)科學(xué)認(rèn)知研究、人體疲勞檢測以及腦機(jī)接口等方面，便攜式腦電圖設(shè)備展現(xiàn)出很高的應(yīng)用價值。然而，在非屏蔽室的環(huán)境中，腦電信號通常會面臨工頻干擾、運(yùn)動偽跡等多種問題，這些問題可能對腦電圖信號質(zhì)量和腦電應(yīng)用的推廣產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，解決這些問題的關(guān)鍵因素之一就是腦電采集電極的優(yōu)化。傳統(tǒng)的腦電信號采集用電極是ag/agcl電極，也稱濕電極，它的使用是需要添加凝膠狀的導(dǎo)電膏作為中間介質(zhì)，由于其具有操作過程復(fù)雜、舒適度差、不適合長期測量等缺點(diǎn)造成實驗受限，故研發(fā)一種新型的柔性納米材料腦電干電極，具備測量結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定、方便快捷、無需使用導(dǎo)電膏、穿戴舒適、適合日常長期的腦電監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)，對于醫(yī)療、腦機(jī)接口等領(lǐng)域都具有極其重要的研究意義。

4、與傳統(tǒng)電極相比，干電極無需使用凝膠或?qū)щ姼?，提高了用戶的舒適性，使得長時間的腦電信號采集更加可行。同時，干電極更易于佩戴和攜帶，有助于實現(xiàn)腦機(jī)接口技術(shù)在日常生活中的應(yīng)用。通過采用更穩(wěn)固的設(shè)計，干電極減少了脫落的可能性，使得腦機(jī)接口系統(tǒng)更為可靠。這有助于推動腦機(jī)接口技術(shù)的發(fā)展，為開發(fā)更先進(jìn)的腦控應(yīng)用(如腦控制假肢、腦機(jī)交互游戲等)提供積極推動作用。由于干電極的舒適性和穩(wěn)定性，它們?yōu)殚L時間和長期的腦電監(jiān)測提供了可能性，對于研究大腦活動的日常波動、長期認(rèn)知變化等方面具有重要價值。

5、盡管柔性干電極在許多應(yīng)用中已顯示出其舒適性和易于使用等優(yōu)勢，但現(xiàn)有技術(shù)仍存在一些問題，例如較高的接觸阻抗和較低的信號相關(guān)度。此外，這些電極的信號穩(wěn)定性和長期可靠性也經(jīng)常成為問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性干電極。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種柔性干電極的制備方法，該制備方法采用直流電沉積法在鈦箔片(柔性基底)上沉積銥納米顆粒作為第一銥納米層，保溫，得到第一鍍銥鈦箔片，再進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)以在第一鍍銥鈦箔片上制備出二氧化鈦納米管陣列，保溫，再沉積銥納米顆粒作為第二銥納米層，得到第二鍍銥鈦箔片，最后，將第二鍍銥鈦箔片放置于納米酶溶液中，在第二鍍銥鈦箔片上形成納米酶薄膜，得到提高生物兼容性和電催化性的柔性干電極。

3、本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。

4、一種柔性干電極，其為層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)從上至下依次為：納米酶薄膜、第二銥納米層、二氧化鈦納米管陣列、第一銥納米層和柔性基底，所述納米酶薄膜包括：負(fù)載銅單原子的氨基化石墨烯量子點(diǎn)。

5、在上述技術(shù)方案中，所述柔性基底為鈦箔片。

6、一種柔性干電極的制備方法，包括以下步驟：

7、步驟1，將鈦箔片連接直流電源的負(fù)極，將第一鉑片連接直流電源的正極，將鈦箔片和第一鉑片置于第一電沉積溶液中，啟動直流電源以使鈦箔片作為工作電極和第一鉑片作為對電極，在室溫、攪拌第一電沉積溶液條件下反應(yīng)50～60min，以使在所述鈦箔片上電沉積銥納米顆粒作為第一銥納米層，清洗，得到第一鍍銥鈦箔片前體，其中，所述第一電沉積溶液包括：三氯化銥、草酸鉀和水；

8、在步驟1中，所述第一電沉積溶液中三氯化銥的濃度為0.64～0.96mmol/l，第一電沉積溶液中草酸鉀的濃度為6.4～9.6mmol/l。

9、在步驟1中，所述第一電沉積溶液的ph為10.2～10.5。

10、在上述技術(shù)方案中，采用碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)第一電沉積溶液的ph，碳酸鉀水溶液中碳酸鉀的濃度為5～5.2mmol/l。

11、在步驟1中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為120～150r/min。

12、在步驟1中，所述直流電源的輸出電壓為0.8～1.0v，直流電源的電流為0.1～0.12a。

13、步驟2，將所述第一鍍銥鈦箔片前體置于馬弗爐中，于500～600℃保溫30～40min，降至室溫，得到第一鍍銥鈦箔片；

14、在步驟2中，升溫至500～600℃的速率為4～5℃/min。

15、步驟3，將所述第一鍍銥鈦箔片連接直流電源的正極，將第二鉑片連接直流電源的負(fù)極，將第一鍍銥鈦箔片和第二鉑片浸沒在室溫的第一反應(yīng)液中，啟動直流電源以使第一鍍銥鈦箔片作為工作電極、第二鉑片作為對電極，于攪拌第一反應(yīng)液條件下反應(yīng)60～90min，以使所述第一鍍銥鈦箔片上發(fā)生陽極氧化反應(yīng)后獲得豎向的二氧化鈦納米管陣列，清洗，得到陽極氧化后第一鍍銥鈦箔片前體；

16、在步驟3中，所述第一反應(yīng)液為丙三醇、水和氟化銨的混合物，所述丙三醇的體積份數(shù)、步驟3中水的體積份數(shù)和氟化銨的質(zhì)量份數(shù)的比為35：5：0.45，所述體積份數(shù)的單位為ml，質(zhì)量份數(shù)的單位為g。

17、在步驟3中，直流電源的輸出電壓為15～15.5v，直流電源的電流為110～115ma。

18、在步驟3中，攪拌的轉(zhuǎn)速為600～700r/min。

19、步驟4，將所述陽極氧化后第一鍍銥鈦箔片前體置于馬弗爐中，于500～600℃保溫150～200min，降至室溫，得到陽極氧化后第一鍍銥鈦箔片；

20、在步驟4中，升溫至500～600℃的速率為5～7℃/min。

21、步驟5，將陽極氧化后第一鍍銥鈦箔片連接直流電源的負(fù)極，以第三鉑片連接直流電源的正極，將陽極氧化后第一鍍銥鈦箔片和第三鉑片置于第二電沉積溶液中，啟動直流電源，以使第一鍍銥鈦箔片作為工作電極、第三鉑片作為對電極，在室溫、攪拌第二電沉積溶液條件下反應(yīng)80～90min，以使在所述陽極氧化后第一鍍銥鈦箔片上電沉積銥納米顆粒作為第二銥納米層，清洗，得到第二鍍銥鈦箔片，所述第二電沉積溶液包括：三氯化銥、草酸鉀和水；

22、在步驟5中，所述第二電沉積溶液中三氯化銥的濃度為0.64～0.96mmol/l，第二電沉積溶液中草酸鉀的濃度為6.4～9.6mmol/l。

23、在步驟5中，所述第二電沉積溶液的ph為10.2～10.5。

24、在上述技術(shù)方案中，采用碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)第二電沉積溶液的ph，碳酸鉀水溶液中碳酸鉀的濃度為5～5.2mmol/l。

25、在步驟5中，第二電沉積溶液與第一電沉積溶液相同。

26、在步驟5中，直流電源的輸出電壓為15～15.5v，直流電源的電流為150～160ma。

27、在步驟5中，攪拌的轉(zhuǎn)速為250～300r/min。

28、步驟6，在避光條件下，將第二鍍銥鈦箔片沉浸在酸性的納米酶溶液中48～72h，在第二鍍銥鈦箔片上形成納米酶薄膜，取出，干燥，得到柔性干電極，其中，所述納米酶溶液包括：高載銅單原子納米酶(高載銅單原子納米酶為負(fù)載銅單原子的氨基化石墨烯量子點(diǎn))，納米酶溶液中高載銅單原子納米酶的濃度為7～10mmol/l。

29、在步驟6中，所述納米酶溶液的ph值為5.4～5.6。

30、在步驟6中，制備所述高載銅單原子納米酶的方法包括以下步驟：

31、s1，將氨基化石墨烯量子點(diǎn)濃度為0.8～1.5mg/ml的氨基化石墨烯量子點(diǎn)水溶液和cu源濃度為4～7mg/ml的cu源水溶液混合至均勻，于室溫超聲15～20min，冷凍干燥，得到第一粉末，所述氨基化石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量份數(shù)和cu源中cu的物質(zhì)的量份數(shù)的比為30：(0.01～0.05)，所述質(zhì)量份數(shù)的單位為mg，物質(zhì)的量份數(shù)的單位為mmol；

32、s2，將第一粉末和尿素混合，研磨至均勻，在惰性氣體氛圍下，于500～600℃煅燒2～2.5h，得到所述高載銅單原子納米酶，按質(zhì)量份數(shù)計，所述第一粉末和尿素的比為1:(8～12)。

33、在s1中，所述冷凍干燥為在液氮中凍結(jié)15～30min。

34、在s1中，所述cu源為cucl2。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

36、1、本發(fā)明的操作簡單，制造成本很低，柔性干電極制備完成后不需任何處理可直接進(jìn)行eeg測試，適合長時間的腦電監(jiān)測實驗，由于成本控制較好適用于企業(yè)量產(chǎn)。相對濕電極和半干電極，本發(fā)明的柔性干電極可直接固定于目標(biāo)位置，打開腦電設(shè)備直接采集，操作十分簡便，不需要導(dǎo)電膏、生理鹽水等中間介質(zhì)幫助信號采集，也就不需要中途添加導(dǎo)電膏等繁瑣操作，也不會因?qū)щ姼噙^多發(fā)生相鄰電極串?dāng)_的現(xiàn)象。

37、2、本發(fā)明的柔性干電極安全可靠且舒適，具有較高的生物相容性，在整個測試過程中，柔性干電極與頭皮接觸時被試者不會產(chǎn)生不適感，本發(fā)明的柔性干電極更持久耐用。

38、3、本發(fā)明利用納米酶生物高分子的生物兼容性、對液體吸附特性且保持高催化性，替代導(dǎo)電膏實現(xiàn)柔性干電極與頭皮表層的電子傳輸通道，并實現(xiàn)完全的干燥環(huán)境下的腦電信號采集，提高電流轉(zhuǎn)換速率，從而極大地降低了柔性干電極與頭皮之間的接觸阻抗，與同類其他干電極相比，本發(fā)明的柔性干電極平均阻抗更低，完全符合eeg測試對接觸阻抗的要求。

39、4、本發(fā)明采集到的eeg信號穩(wěn)定可靠，柔性干電極可應(yīng)用在不同腦電范式下的eeg采集測試中，采集效果與傳統(tǒng)濕電極接近，所以本發(fā)明的柔性干電極可以方便的采集到與傳統(tǒng)濕電極同等質(zhì)量，同等可靠性的腦電信號，為腦電信號的特征分析提供了便利可靠的條件。