一種高比表面載銀二氧化鈦復合抗菌材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于抗菌材料技術領域，具體涉及一種高比表面載銀二氧化鈦復合抗菌材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 人類與細菌的斗爭自始至終從未停歇過，從兩千年前古代人的防腐技術到現(xiàn)在的 抗菌材料，隨著科技的進步和人類認識水平的提高，抗菌手段不斷提高。另外，隨著人們健 康意識的增強，對抗菌材料和抗菌產(chǎn)品的需求量也迅速增加。
[0003] 抗菌材料的核心成分是抗菌劑。根據(jù)材料中有效的抗菌成分的差別，抗菌材料分 為以銀、氧化銅、氧化鋅和二氧化鈦為代表的無機抗菌材料和以季銨鹽類和殼聚糖及其衍 生物為代表的有機抗菌材料。另外，大量文獻表明，將幾種抗菌劑組合的復合抗菌材料，其 抗菌性能均優(yōu)于單一組分的性能，這也是未來抗菌材料發(fā)展的一個方向。但是考慮到作為 抗菌劑的有機物對人體的毒性作用和對環(huán)境的污染，含有有機抗菌劑的抗菌材料的應用始 終受到限制。而無機抗菌劑由于具有無毒、生物安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)點，在抗菌材料中 應用廣泛。目前，銀（Ag)和二氧化鈦（TiO 2)復合抗菌劑是應用較廣泛的抗菌材料。
[0004] 銀作為抗菌材料，其使用歷史已達數(shù)千年，因銀類抗菌材料具有長期、高效及廣譜 的抗菌性能，對哺乳動物細胞的低毒性及不易產(chǎn)生細菌耐藥性的優(yōu)點，成為生物抗菌材料 的研宄熱點。銀通過破壞細菌細胞膜進入細菌細胞，與細菌的DNA作用，導致DNA高度濃縮， 失去復制能力，同時銀還可以與蛋白質的巰基結合，使蛋白質失活，從而發(fā)揮其抗菌作用。
[0005] TiO2的抗菌機制在于它的光催化作用。在光的作用下，TiO2的表面可以產(chǎn)生大量 的· OH和· 0,這些自由基具有強氧化性，在與微生物接觸后可以在短時間內導致微生物的 死亡。另外，由于二氧化鈦是半導體材料，在金屬銀和半導體110 2中，存在肖特基勢皇，具 有較低的界面電壓，使細菌細胞膜表面沿著呼吸鏈傳遞的電子更容易被銀俘獲，導致電子 傳遞中斷。而這一電子傳遞的過程是細菌生成能量從而維持細菌的生長和代謝所必不可少 的途徑，所以在不考慮110 2光催化作用的情況下，Ag/TiO 2復合粉體材料具有較Ag本身更 好的殺菌效果。另外，隨著電子的富集，Ag/Ti02的費米能級趨向更負的狀態(tài)，從而使電子的 俘獲更加容易，進一步促進抗菌作用。
[0006] 除此之外，如果材料具備較高的比表面，八8/1102復合抗菌材料除了具有Ag和TiO 2 的雙重抗菌效果，較高的比表面積將會增加材料與細菌的接觸面積和接觸幾率，進而可以 擁有更高效的抗菌效果。然而目前公開的有關高比表面Ag/Ti0 2復合抗菌材料制備方法的 專利為數(shù)不多，但由于Ag/Ti02類復合抗菌材料中，Ag常常作為抗菌劑加載于TiO 2載體，所 以關于高比表面的TiO2的制備對本發(fā)明也有一定的相關性，下面簡要介紹幾種與本發(fā)明密 切相關的技術方法。
[0007] I. CN103896335A公開了一種高比表面積納米多孔二氧化鈦的制備方法。該發(fā)明利 用偏鈦酸漿料、碳酸氫銨為原料，反應過程需嚴格控制漿料的PH值得到的漿料進行脫水處 理，之后煅燒脫去結構水；經(jīng)冷卻、粉碎后得到高比表面納米多孔二氧化鈦成品。該方法制 備過程對pH值要求嚴格，不易控制，并且需要高溫煅燒處理，操作不便。
[0008] 2. CN102716732A公開了一種高空隙率、高比表面積1102微球的合成方法。該發(fā)明 利用乳化技術原理，將乙酰丙酮（ACAC)穩(wěn)定的鈦酸正丁酯（TBOT)作為油相液體，加入到水 或十二烷基苯磺酸的水溶液中，形成水包油型乳液分散體系。經(jīng)水熱處理24h ;反應后的產(chǎn) 物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，干燥，最后將樣品于馬弗爐中煅燒獲得1102微 球催化劑。該方法制備過程復雜，反應時間長，產(chǎn)物需要煅燒處理，操作不便。制備原料鈦 源為有機酯類鈦酸正丁酯，另外，因為鈦醇鹽水解速率很高，所以須采用乙酰丙酮絡合劑對 其進行絡合穩(wěn)定，提高了制造成本。而其產(chǎn)物的比表面積也只有58~68m 2/g。
[0009] 3. CN103170319A公開了 一種大比表面積純相TiO2光催化劑及其制備方法和應 用。該發(fā)明以LiAc ·2Η20、二甲基甲酰胺（DMF)、冰乙酸（HAc)、丙三醇與、乙醇、硫酸氧鈦 (TiOSO4)、無水乙醇為原料，混合后所得前驅液移入反應釜中，在烘箱中進行醇熱反應，然 后經(jīng)由水洗、乙醇洗滌，烘干，得到產(chǎn)物超大比表面積銳鐵礦相110 2光催化劑。原料復雜， 并且包含有機物，在一定程度上造成環(huán)境污染。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明要解決的是Ag/Ti02合成過程復雜、生產(chǎn)成本較高、生成的Ag/Ti0 2比表面 積較低等缺陷，從而提供一種高比表面積的八8/1102復合抗菌材料及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明提供一種高比表面Ag/Ti02復合抗菌材料，是以鈦源、銀源和沉淀劑為反應 物，加入分散劑和造孔劑，通過均相沉淀法合成。該復合抗菌材料由金屬Ag和TiO2復合而 成，銳鈦礦結構的TiO2為球形形貌，粒徑為2~4 μ m，金屬Ag單質均勾地分布于TiO 2表面， 加入金屬Ag粒子后Ag/Ti02復合粉體的粒徑為2~4 μ m。
[0012] 本發(fā)明采用的具體技術方案是：
[0013] 將鈦源溶于蒸餾水1得到鈦源水溶液，將銀源溶于蒸餾水2得到銀源水溶液，將造 孔劑溶于蒸餾水3得到造孔劑水溶液；將所述鈦源水溶液、銀源水溶液、造孔劑水溶液與分 散劑及沉淀劑混合后攪拌10~30min，然后于振蕩水浴中，在90~110r/min、80~100°C條 件下反應4~6h，冷卻至室溫后抽濾，得到復合抗菌材料粗產(chǎn)品；復合抗菌材料粗產(chǎn)品再用 蒸餾水洗滌去除沉淀劑、分散劑和造孔劑及雜質，直至濾液用8 &(：12檢測無沉淀生成，然后 于80~90°C下干燥4~8h，從而得到八 8/1102復合抗菌材料；整個反應過程在避光條件下 完成，其中，鈦源、蒸餾水1、銀源、蒸餾水2、造孔劑、蒸餾水3、分散劑和沉淀劑的用量質量 比為 2. 88 ~7. 44 :9 ~50 :3. 4X KT2~0· 16 :5· 76 ~20. 3 :1. OX KT3~4. 33 X KT3:1 ~ 5 :20. 25 ~60 :14. 5 ~50. 5。
[0014] 所述鈦源優(yōu)選硫酸鈦；所述銀源優(yōu)選硝酸銀；所述分散劑優(yōu)選乙二醇；所述沉淀 劑優(yōu)選尿素；所述造孔劑優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮（PVP)。
[0015] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的一種高比表面Ag/Ti02抗菌材料及其制備方法具 有以下優(yōu)點：
[0016] 1、本發(fā)明材料制備所需原料簡單易得，價格低廉。用到的造孔劑雖為有機物，但用 量較少，僅為反應物重量的8. 50X KT4~10. 35X KT4%。
[0017] 2、本發(fā)明制備工藝簡單，重復性好，所用到的造孔劑隨著反應進行及后續(xù)的產(chǎn)物 處理即可去除，無需額外去除造孔劑的處理步驟，操作方便。
[0018] 3、本發(fā)明合成的高比表面Ag/TiOjjt菌材料具有354. 06~363. 28m 2/g的高比表 面積，材料與細菌的接觸面積大，能有效的增加抗菌效率。
[0019] 4、本發(fā)明方法制備的抗菌材料中抗菌成分為Ag和TiO2，抗菌效果好，抗菌譜廣。
[0020] 5、對本發(fā)明制備得到的高比表面八8/1102復合抗菌材料進行抗菌性檢測，采用 抑菌環(huán)實驗，選擇金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為實驗對象，按照《消毒技術規(guī)范》（2002 版）2. 1. 8. 2抑菌環(huán)試驗和臨床實驗室標準協(xié)會（ClinicalandLaboratoryStandardsInsti tute，CLSI)規(guī)定利用抑菌劑不