一種鈦合金/焦磷酸鈣表層生物復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈦合金/焦磷酸鈣表層生物復合材料及其制備方法，屬于生物醫(yī)用材料領域。
【背景技術】
[0002]生物材料領域中，T1-Nb-Zr系合金是一種無毒且低彈性模量的鈦合金，此系列合金具有較好的力學性能，作為人體植入材料可用于承載較大的部位，但是生物活性較差。而焦磷酸鈣(CPP)生物陶瓷與人體骨骼具有相似的成分和結構，植入生物體內(nèi)能與骨組織發(fā)生骨性結合，因而具有優(yōu)異的生物相容性。但是由于焦磷酸鈣材料的力學性能較差，不能直接用于承載較大部位的人工替代和修復材料。
[0003]結合生物陶瓷優(yōu)異的生物相容性與鈦合金優(yōu)良的力學性能是成功制備生物復合材料的關鍵。目前的研宄主要集中在金屬基陶瓷表層復合與金屬/生物陶瓷混合制備等方面。其中采用等離子噴涂、激光熔覆、化學沉淀等方法制備的金屬基陶瓷表層生物復合材料能很好的提高鈦及鈦合金的生物活性，例如專利CN101254315公開了一種由CaO-ZrO2-S12涂層和鈦合金組成的骨替換材料及制備方法，其特征在于以鈦合金為基材，在鈦合金基材表面采用0&0-2102^02玻璃粉料制備的生物相容涂層，所述的CaO-ZrO2-S12玻璃粉體中，氧化媽摩爾百分含量為21.3%-42.8%，氧化娃的摩爾百分含量為12.5% -31.7%，余量為Zr02。所提供的骨替換材料采用電弧等離子噴涂工藝制備，制備的材料經(jīng)模擬體液浸泡和Tris-HCl緩沖溶液中降解試驗顯示出良好的生物活性。但是上述方法涂層較薄，且涂層與基體材料性質(zhì)的差異較大而導致生物活性涂層材料存在結合強度低、易開裂及溶解脫落等冋題。
[0004]另外一種制備生物復合材料的途徑是金屬與陶瓷粉末的混合燒結制備生物復合材料。其中采用放電等離子燒結尤為常見，此技術具有在加壓過程中快速燒結的特點，脈沖電流產(chǎn)生的等離子體及燒結過程中的加壓有利于降低粉末的燒結溫度；同時低電壓、高電流的特征，能使粉末快速燒結致密。文獻(馬琰華，禹基道，金相美.表面多孔T1-Nb-Zr-CPP生物材料的制備及其微觀組織的研宄.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2013，(03):16-19)報道了表面多孔T1-Nb-Zr-1OCPP生物材料的制備及其微觀組織研宄，通過在真空度0.1Pa、軸向壓力60MPa、1000°C下放電等離子燒結，并在溶液浸蝕得到與人體骨表面相近的多孔T1-35%Nb-7%Zr-10%CPP 生物材料。文獻(Woo，K.D.，S.M.Kim，D.G.Kim，D.Y.Kimand D.S.Kang.Mechanical Properties and B1compatibility of T1-Nb-Zr-Mo-CPPB1material Fabricated by Spark Plasma Sintering.Korean Journal of MaterialsResearch, 2013, 23 (2): 135-142)報道了 Ti_25 wt%Nb-7 wt%Zr-10 wt%Mo- (10 wt% CPP)生物復合材料在60MPa燒結壓力、1000°C燒結溫度下燒結制備而成，生物相容性與腐蝕性能得到改善。上述研宄均采用放電等離子燒結的快速成型優(yōu)勢，但是加入的CPP的量有限，此勢必影響復合材料生物活性的提高。
[0005]綜上所述，在鈦合金中加入生物陶瓷(CPP)能一定程度的提高其生物相容性，但上述研宄仍存在諸多問題，比如表層復合易脫落、混合燒結的生物陶瓷加入量有限，這影響了其穩(wěn)定性與生物活性，不利于骨的替代和骨細胞的誘導生長。為了更好的提高植入體的生物活性且不明顯降低其強度，本發(fā)明通過球磨機械合金化與混粉，借助裝料輔助裝置分別加入鈦合金混合粉末和焦磷酸鈣混合粉末，采用放電等離子燒結技術成功制備了一種鈦合金/焦磷酸鈣表層復合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是:針對目前改善鈦合金生物惰性的工藝方法存在生物陶瓷涂層易開裂、脫落以及混合制備中生物陶瓷的加入量有限等問題，以鈦合金為基體，生物陶瓷為嵌入體，鋯作為陶瓷層的活化劑與穩(wěn)定劑，采用放電等離子燒結技術，提供了一種界面結合強度高、生物活性優(yōu)良的表層生物復合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種鈦合金/焦磷酸鈣表層生物復合材料，所述鈦合金/焦磷酸鈣表層生物復合材料包括鈦合金為基體、生物陶瓷層，所述鈦合金基體中:Ti的質(zhì)量百分比為56?74%、Nb的質(zhì)量百分比為13?35%、Zr的質(zhì)量百分比為6?13% ;所述生物陶瓷層中焦磷酸鈣的量百分比為85%~95%、Zr的量百分比為5%~15%。
[0008]本發(fā)明所述鈦合金/焦磷酸鈣表層生物復合材料的制備方法，具體工藝步驟如下:
(1)將鈦、鈮、鋯粉末按成分配比稱取后放入球磨罐中，酒精密封后抽真空至20~30Pa，進行機械合金化6~8h后取出，然后置于真空條件下烘干，得到鈦合金混合粉末；
(2)將焦磷酸鈣與鋯的粉末按成分配比稱取后放入球磨罐中，酒精密封后抽真空至20~30Pa，進行球磨混粉l~2h后取出，然后置于真空條件下烘干，得到焦磷酸鈣混合粉末；
(3)將步驟(I)得到的鈦合金混合粉末與步驟(2)得到的焦磷酸鈣混合粉末借助輔助裝置分別裝入石墨模具的上、下層，如圖1所示，然后壓實；
(4)將步驟(3)中裝有混合粉末的石墨模具置入放電等離子燒結爐中，在軸向壓力為45~60MPa、真空度為10~20Pa條件下，先以100°C /min升至900°C，再以20~40°C /min升至燒結溫度950°C ~1050°C，保溫時間為10~15min，燒結完畢后繼續(xù)保持真空直至冷卻至室溫即得鈦合金/焦磷酸鈣表層生物復合材料。
[0009]所述步驟(I)中，鈦、鈮、鋯粉末的純度為99.5%, 99.95%和99%，平均粒度25 μ m~44 μ m ;焦磷酸媽純度為96%的分析純。
[0010]所述步驟(2)中，輔助裝置包括一級凸臺1、二級凸臺2、三級凸臺3，一級凸臺1、二級凸臺2、三級凸臺3依次連接；所述二級凸臺2的高度為1~20 mm, 二級凸臺2直徑與模具的內(nèi)徑配合緊密；三級凸臺的高度為1~3 mm，直徑為l~3mm。
[0011]所述步驟(2)中，輔助裝置一級凸臺與模具底部平齊，二級凸臺與模具內(nèi)壁配合，三級凸臺調(diào)節(jié)陶瓷粉末與金屬粉末的鑲嵌量。
[0012]所述步驟(2)中，輔助裝置與模具配合后，先裝入金屬粉末，壓實后倒置并取出輔助裝置，再加入陶瓷混合粉末，壓實。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(I)將T1-Nb-Zr粉末進行機械合金化，從而確保了復合材料基體為β型鈦合金；將鋯與焦磷酸鈣進行混粉，使生物陶瓷層中Zr元素均勻分布，從而保證了 Zr元素在陶瓷層與鈦合金基體界面的活化作用；
(2)采用的輔助裝置可以通過二級凸臺高度控制上下兩層粉末的加入量，三級凸臺能控制上下雙層復合材料的嵌入量，加大了雙層復合材料的接觸面，從而利于復合材料的界面結合；
(3)陶瓷混合粉末中鋯的加入減少了因焦磷酸鈣與合金粉末膨脹系數(shù)差異較大而產(chǎn)生界面缺陷問題，有利于提高雙層材料的界面結合強度；
(4)利用放電等離子燒結具有升溫可控、燒結時間短、制備過程潔凈等特點，通過高溫高壓燒結、階段式升溫，提高了材料的致密度；
(5)所制備的鈦合金/焦磷酸鈣表層生物復合材料界面結合良好、強度適宜、生物相容性良好、致密度高、復合層的厚度可達10 _。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明復合材料結構示意圖；
圖2為本發(fā)明所述輔助裝置示意圖；
圖3為實施例3中Ti29Nb4Zr/CPP生物復合材料生物陶瓷層的XRD譜線；
圖4為實施例3中Ti29Nb4Zr/CPP生物復合材料界面處線掃描；
圖5為實施例3中Ti29Nb4Zr/CPP生物復合材料界面(a)以及EDS能譜分析(b)； 圖中:1_ 一級凸臺；2-二級凸臺；3-三級凸臺，4-模具，δ為復合層厚度。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0016]實施例1
(I)按Ti 74%, Nb 13%, Zr 13.0%的質(zhì)量百分比(wt%)分別稱取純度為99.5%, 99.95%和99%、粒度為45 μπι的Ti，Nb，Zr金屬粉末；焦磷酸鈣混合粉末按Zr 15% (純度為99%、粒度45 μ m)、焦磷酸鈣(純度為96%的分析純)85%的質(zhì)量百分比(wt%)稱取。
[0017](2 )將鈦鈮鋯粉末放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，球料比為4:1，酒精密封后抽真空至30Pa，進行機械合金化6h后取出，然后置于真空干燥箱中40°C條件下烘干，得到鈦合金混合粉末；將焦磷酸鈣粉末與鈦粉末放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，球料比為4:1，酒精密封后抽真空至30Pa，