用于氧化鋯陶瓷的半透明度增強(qiáng)溶液的制作方法
【專利說(shuō)明】用于氧化鋯陶瓷的半透明度増強(qiáng)溶液

【發(fā)明內(nèi)容】

[0001] 本發(fā)明涉及一種包含非著色離子的溶液。該溶液可用于增強(qiáng)氧化鋯陶瓷的半透明 度，特別是牙科陶瓷材料的半透明度。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然牙齒呈現(xiàn)出復(fù)雜的半透明度梯度，其從外側(cè)區(qū)域至內(nèi)側(cè)區(qū)域從半透明（釉 質(zhì)）開(kāi)始變化至接近不透明（牙質(zhì)）。因此，半透明度是關(guān)乎美學(xué)的牙科材料的重要特性。 目前在高負(fù)荷的全瓷修復(fù)體中實(shí)現(xiàn)最佳美觀的方式是利用低強(qiáng)度高半透明的基于玻璃的 貼面陶瓷來(lái)對(duì)高強(qiáng)度陶瓷（例如，氧化鋯）材料進(jìn)行貼面。貼面步驟在大多數(shù)情況下必須 由熟練的實(shí)驗(yàn)技術(shù)人員完成，并且常常耗時(shí)且昂貴。由于貼面瓷的脆弱，在若干臨床情況下 常常觀察到破碎。
[0003] 節(jié)省修復(fù)體而生成堅(jiān)硬牙科組織的另一方式是使用整體氧化鋯，而在美觀不太重 要的區(qū)域中（例如，在牙科情況的后牙區(qū)域中）不進(jìn)行貼面。
[0004] 氧化鋯修復(fù)體通常經(jīng)由CAD/CAM方法生成：
[0005] ?從預(yù)燒結(jié)的氧化鋯研磨坯料研磨出修復(fù)體。
[0006] ?隨后，通過(guò)用著色液體對(duì)材料進(jìn)行著色來(lái)增加修復(fù)體的美觀。
[0007] ?通過(guò)燒結(jié)和拋光來(lái)精整修復(fù)體。
[0008] WO 2004/110959提到一種用于陶瓷框架的著色溶液。該溶液包含溶劑（例如， 水）、金屬鹽和Mn在1. 000至200. 000范圍內(nèi)的聚乙二醇。
[0009] WO 00/46168 Al (對(duì)應(yīng)于US 6, 709, 694B1)提到借助于含離子或絡(luò)合物的溶液給 陶瓷著色，所述溶液含有規(guī)定濃度的至少一種稀土元素或副族元素的鹽或絡(luò)合物。該溶液 可含有添加劑如穩(wěn)定劑、配位組分、顏料和打漿添加劑。
[0010] WO 2008/098157提到一種用于牙科陶瓷框架的著色溶液，該溶液包含溶劑、包含 金屬離子的著色劑以及絡(luò)合劑，其中絡(luò)合劑的量足以使著色劑溶解于溶劑中。
[0011] WO 2009/014903提到一種用于牙科陶瓷制品的著色溶液，所述溶液包含溶劑和著 色劑，所述著色劑包含稀土元素離子和過(guò)渡離子，所述稀土元素離子在所述溶液中的含量 為至少約0. 05摩爾/升溶劑，所述過(guò)渡離子在所述溶液中的含量為約0. 00001至約0. 05 摩爾/升溶劑。
[0012] CN 102344285(對(duì)應(yīng)于WO 2013/003990)提到如何改變牙科氧化鋯材料的透光 率的方法。利用含釔的溶液浸漬或涂刷預(yù)燒結(jié)的Y-TZP氧化鋯2至15分鐘。在1400至 1600°C下將氧化鋯干燥并燒結(jié)2小時(shí)。
[0013] 同時(shí)，用于牙科陶瓷的著色液體在本領(lǐng)域中是已知的。
[0014] 著色溶液的例子在 US 6,709,694、US 2006/0117989、WO 2009/014903、歐洲申請(qǐng) No. 11177189中有所描述。這些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用方式并入。這些著色液體通常包括 水、金屬陽(yáng)離子（選自稀土元素、過(guò)渡金屬以及它們的混合物），有時(shí)還包括絡(luò)合劑或另外 的添加劑（諸如（聚）乙二醇）。著色液體通常用于均勻著色牙科陶瓷，特別是多孔的牙科 陶瓷框架。
[0015] 本發(fā)明旨在改善已知的著色溶液并且擴(kuò)展其用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]
[0017] 具體地講，需要在牙科修復(fù)體中考慮堅(jiān)硬牙科組織（例如，釉質(zhì)和牙質(zhì)）各自的半 透明度來(lái)模仿天然牙齒外觀。
[0018] 應(yīng)該能夠以經(jīng)濟(jì)的方式（如果可能的話）由整塊制成牙科修復(fù)體，而沒(méi)有強(qiáng)度和 耐久性的顯著損失。此外，常常期望從半透明至不透明的外觀的平滑過(guò)渡。
[0019] 因此，期望有手段來(lái)增強(qiáng)氧化鋯制品（特別是氧化鋯陶瓷制品）的半透明度。
[0020] 如果可能，這些手段應(yīng)該易于應(yīng)用并且在制造上相對(duì)便宜。
[0021] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種組件套盒，所述組件套盒包括
[0022] ?溶液，
[0023] ?多孔氧化鋯制品，
[0024] ?任選地，施涂設(shè)備，
[0025] 所述溶液包含
[0026] · Y、Gd、La、Yb、Tm、Ca、Mg以及它們的混合物的（一種或多種）陽(yáng)離子，
[0027] ·( 一種或多種）非著色離子的（一種或多種）溶劑，
[0028] ?任選地，（一種或多種）絡(luò)合劑，
[0029] ?任選地，（一種或多種）增稠劑，
[0030] ?任選地，（一種或多種）有機(jī)標(biāo)記物，
[0031] ?任選地，（一種或多種）添加劑，
[0032] 所述多孔氧化鋯制品表現(xiàn)出IV型N2吸附和/或解吸等溫線（根據(jù)IUPAC分類）， 和/或在參照其對(duì)氮?dú)獾奈胶?或解吸行為進(jìn)行分析時(shí)表現(xiàn)出滯后回線，特別是IV型N2吸附和解吸等溫線以及Hl型滯后回線（根據(jù)IUPAC分類）。
[0033] 本發(fā)明的另一方面涉及一種增強(qiáng)氧化鋯制品的半透明度的方法，該方法包括以下 步驟：
[0034] ?提供多孔氧化鋯制品和本文所述的溶液，
[0035] ?將本文所述的溶液施涂到多孔氧化鋯制品的外表面的至少一部分。
[0036] ?任選地，干燥之前步驟的多孔氧化鋯制品，
[0037] ?燒結(jié)多孔氧化鋯制品以獲得氧化鋯陶瓷制品。
[0038] 本發(fā)明還涉及一種可通過(guò)本文所述的方法獲得的（燒結(jié)的）氧化鋯陶瓷制品。
[0039] 在另一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及本文所述的溶液用于增強(qiáng)燒結(jié)后的氧化鋯制品的半 透明度的用途。
[0040] 定義
[0041] "溶液"意指包含溶劑的組合物，所述溶劑中溶解有可溶組分。所述溶液在環(huán)境條 件下為液體。
[0042] "溶劑"是能夠溶解非著色例子的任何溶劑。所述溶劑如果與影響劑（effect agent)和/或絡(luò)合劑混合，應(yīng)該為化學(xué)上充分穩(wěn)定的。即，所述溶劑將不會(huì)被存在于組合物 中的其它組分分解。
[0043] "可溶"意指組分（固體）可完全溶解于溶劑內(nèi)。即，物質(zhì)在分散于23°C的水中時(shí) 能夠形成單獨(dú)的分子（諸如葡萄糖）或離子（諸如鈉陽(yáng)離子或氯陰離子）。然而，溶液過(guò)程 可能花費(fèi)一些時(shí)間，例如，可能需要將組合物攪拌幾個(gè)小時(shí)（例如，10或20小時(shí)）。
[0044] 溶液如果在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間段（在環(huán)境條件下至少約4星期至約12個(gè)月以上） 內(nèi)保持穩(wěn)定則可被歸類為"儲(chǔ)存穩(wěn)定的"。儲(chǔ)存穩(wěn)定的溶液通常在環(huán)境條件（約23°C、約 1013mbar)下的儲(chǔ)存期間不會(huì)表現(xiàn)出任何可見(jiàn)（人眼可見(jiàn)）的著色劑沉淀，并且不會(huì)表現(xiàn)出 溶液的分解或者單種或多種組分的沉淀。
[0045] 術(shù)語(yǔ)"足以溶解……的量"描述的是在某種溶劑中充分溶解某種物質(zhì)以得到儲(chǔ)存 穩(wěn)定的組合物所需的試劑量。對(duì)溶解物質(zhì)所需的時(shí)間沒(méi)有特別的限制，然而，使用類似機(jī)械 攪拌器和加熱器的常用設(shè)備時(shí)，溶解應(yīng)該在合理的時(shí)間內(nèi)（例如，約10至約48小時(shí)內(nèi)）發(fā) 生。
[0046] "固體顆粒"意指具有幾何上可確定的形狀的固體物質(zhì)。其形狀可為規(guī)則的或不規(guī) 則的。通常可以在例如晶粒尺寸和晶粒尺寸分布方面對(duì)顆粒進(jìn)行分析。
[0047] "粉末"意指由大量的細(xì)小的顆粒構(gòu)成的干燥的堆積固體，所述顆粒當(dāng)被振動(dòng)或傾 斜時(shí)可自由流動(dòng)。
[0048] "非著色劑的陽(yáng)離子"意指在人眼可見(jiàn)的光譜（例如，約380至約780nm)中沒(méi)有顯 著吸收的離子，這樣如果離子溶解于水中（例如，以〇. 6摩爾/升的量）則得到非著色的溶 液。
[0049] 如果380nm與780nm之間的吸收強(qiáng)度在約20%以上或約10%以上，則該吸收可被 表征為"顯著"。
[0050] 如果（L*a*b*顏色空間中的）a*和b*值如下，則溶液被定義為"非著色的":a*在 0±5或0±3的范圍內(nèi)；b*在0±20或0±10的范圍內(nèi)。
[0051] 非著色溶液基本上不含著色離子。
[0052] 如果組合物不包含特定組分作為必要特征，組合物"基本上不含"所述組分。因 此，未有意地向所述組合物中添加所述組分本身，或未有意地將所述組分與其他組分一起， 或?qū)⑺鼋M分與其他組分的成分一起添加到所述組合物中。相對(duì)于組合物或材料整體來(lái) 說(shuō)，在基本上不含特定組分的組合物中，該組分的含量通常小于約2重量％，或小于約1重 量％，或小于約0. 1重量％，或小于約0. 01重量％ (或小于約0. 35摩爾/升溶劑，或小于 約〇. 18摩爾/升溶劑，或小于約〇. 02摩爾/升溶劑）。組合物可完全不包含所述組分。然 而，有時(shí)存在少量的所述組分是不可避免的，例如由于雜質(zhì)的原因。
[0053] "著色離子"意指在人眼可見(jiàn)的光譜（例如，約380至約780nm)中具有吸收的離 子，這樣如果著色離子溶解于水中（例如，0. 6摩爾/升）則得到著色溶液（人眼可見(jiàn)）。
[0054] 如果可見(jiàn)光束（約380至約780nm)不被溶液散射并且不能通過(guò)側(cè)視進(jìn)行觀察（無(wú) 丁達(dá)爾效應(yīng)），則可將該溶液表征為本發(fā)明意義上的"透明的"。然而，由于著色金屬離子對(duì) 光的吸收，可見(jiàn)光在光束方向上的穿透光束強(qiáng)度可能會(huì)減弱。
[0055] "氧化錯(cuò)制品"意指3維制品，其中x、y、z尺寸中的至少一個(gè)為至少約5mm，該制品 由至少約80重量％的氧化鋯構(gòu)成。
[0056] "陶瓷"是指通過(guò)應(yīng)用熱制備的無(wú)機(jī)非金屬材料。陶瓷通常堅(jiān)硬、多孔并易碎，而且 與玻璃或玻璃陶瓷不同，它顯示基本上完全結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。
[0057] "結(jié)晶"是指由在三個(gè)維度上周期性圖案排列的原子組成的固體（即，由X射線衍 射測(cè)得，具有長(zhǎng)范圍晶體結(jié)構(gòu)）。晶體結(jié)構(gòu)包括四方晶型、單斜晶型、立方晶型氧化鋯以及它 們的混合物。
[0058] 術(shù)語(yǔ)"牙科制品"是指可用于或待用于牙科或口腔正畸領(lǐng)域，尤其用于制作或用作 牙科修復(fù)體、牙齒模型和其組件的任何制品。
[0059] 牙科制品的例子包括牙冠（包括單牙冠）、牙橋、嵌體、高嵌體、貼面、牙套、牙內(nèi) 冠、牙冠和橋聯(lián)的框架、種植牙、基牙、矯正器具（例如牙托、頰面管、牙箍和牙扣）以及它們 的組件。
[0060] 牙齒表面不認(rèn)為是牙科制品。
[0061] 牙科制品應(yīng)該不包含有損患者健康的組分，因此不含危險(xiǎn)的能夠游離出牙科制品 的有毒組分。
[0062] "整體牙科修復(fù)體"意指表面上不附著牙套或貼面的牙科陶瓷制品。即，整體牙科 修復(fù)體基本上僅由一種物質(zhì)組合物組成。然而，如果需要的話，也可應(yīng)用薄的上釉層。
[0063] "密度"意指物體的質(zhì)量與體積之比。密度的單位通常為g/cm3。物體的密度可以 例如通過(guò)測(cè)定其體積（例如，通過(guò)計(jì)算或應(yīng)用阿基米德原理或方法）并測(cè)量其質(zhì)量來(lái)計(jì)算。
[0064] 可基于樣品的所有外部尺寸確定樣品的體積?？衫么_定的樣品體積和樣品質(zhì)量 計(jì)算出樣品的密度?？衫脴悠返馁|(zhì)量和所用材料的密度計(jì)算出陶瓷材料的總體積。樣品 中小孔的總體積被認(rèn)定為樣品體積的剩余部分（100%減去材料的總體積）。
[0065] 如果制品能夠吸收一定量的液體（可與海綿相比），則將該制品分類為"吸收性 的"?？杀晃盏囊后w量取決于例如制品的化學(xué)性質(zhì)、溶劑的粘度、制品的孔隙度和孔內(nèi)容 積。例如，預(yù)燒結(jié)的陶瓷制品（即，尚未燒結(jié)至全密度的制品）能夠吸收一定量的液體。液 體的吸收通常僅在制品具有開(kāi)放式多孔結(jié)構(gòu)的條件下是可能的。
[0066] 在陶瓷技術(shù)領(lǐng)域中，"多孔材料"是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空間的材 料。相應(yīng)地，材料的"開(kāi)放式蜂窩"結(jié)構(gòu)有時(shí)稱為"開(kāi)放式多孔"結(jié)構(gòu)，"封閉式蜂窩"材料結(jié) 構(gòu)有時(shí)稱為"封閉式多孔"結(jié)構(gòu)。另外應(yīng)已發(fā)現(xiàn)，在本技術(shù)領(lǐng)域中有時(shí)使用"蜂窩單元"來(lái) 代替"小孔"。對(duì)于在不同材料樣品處根據(jù)DIN 66133所測(cè)量的不同孔隙度（例如，使用得 自美國(guó)Quantachrome Inc.的采"Poremaster 60-GT")，可以確定材料結(jié)構(gòu)分類"開(kāi)放式蜂 窩"和"封閉式蜂窩"。具有開(kāi)放式蜂窩或開(kāi)放式多孔結(jié)構(gòu)的材料可以被例如氣體穿過(guò)。
[0067] "開(kāi)放式蜂窩"材料的典型值介于約15%和約75%之間，或約18%和約75%之間， 或約30 %至約70 %之間，或約34%和約67 %之間，或約40 %至約68 %之間，或約42 %和約 67 %之間。
[0068] 術(shù)語(yǔ)"封閉式蜂窩"指"封閉孔隙度"。封閉蜂窩為從外面不可觸及并且在環(huán)境條 件下不被氣體進(jìn)入的那些蜂窩單元。
[0069] "相連孔的平均直徑"是指材料的開(kāi)放式蜂窩孔的平均尺寸。相連孔的平均直徑可 如實(shí)例部分中所述來(lái)計(jì)算。
[0070] 術(shù)語(yǔ)"煅燒"是指加熱固體材料以驅(qū)除至少90重量％的揮發(fā)性化學(xué)結(jié)合組分（例 如有機(jī)組分）（相對(duì)于例如干燥，其中物理結(jié)合的水通過(guò)加熱驅(qū)除）的工藝。煅燒在比進(jìn)行 預(yù)燒結(jié)步驟所需溫度低的溫度下進(jìn)行。
[0071] 術(shù)語(yǔ)"燒結(jié)"或"焙燒"可互換使用。預(yù)燒結(jié)的陶瓷制品在燒結(jié)步驟期間（即，如 果施加足夠的溫度）收縮。所施加的燒結(jié)溫度取決于選擇的陶瓷材料。對(duì)基于ZrO2的陶 瓷而言，典型的燒結(jié)溫度范圍為約l