包含吡啶硫酮鋅和金屬-吡啶氧化物配合物的條皂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含吡啶硫酮鋅和金屬-吡啶氧化物配合物的個(gè)人清潔組合物，更具 體地涉及條皂組合物，所述組合物具有增強(qiáng)的抗變色性、延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命、和/或增大的抗 微生物功效。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)注意到巰基吡啶氧化物（也稱為1-羥基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧 化物、2-巰基吡啶-N-氧化物、吡啶-2-硫酮-N-氧化物、吡啶硫酮-N-氧化物、2-吡啶硫 酮、吡啶硫酮、或簡(jiǎn)稱為"PT"）的殺菌和殺真菌活性。巰基吡啶氧化物是二齒配體，其與大 多數(shù)過渡金屬形成穩(wěn)定的復(fù)合物。巰基吡啶氧化物的金屬化常產(chǎn)生高度增強(qiáng)的生物殺滅活 性。疏基啦啶氧化物的金屬鹽例如啦啶硫酮鈉、啦啶硫酮鎂、啦啶硫酮鋇、啦啶硫酮祕(mì)、P比啶 硫酮鍶、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮鎘和吡啶硫酮鋯廣泛用作廣譜商業(yè)產(chǎn)品諸如金 屬加工流體、潤(rùn)滑劑、漆、化妝品和廁所用品中的殺真菌劑和殺菌劑。
[0003] 吡啶硫酮鋅（或"ZPT"）可尤其用作廣譜抗微生物劑和防腐劑。它的活性抗革蘭 氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌，以及真菌和酵母。因此，ZPT已經(jīng)用于多種個(gè)人護(hù)理組合物，例 如去頭皮肩洗發(fā)劑、毛發(fā)調(diào)理劑、洗型滋補(bǔ)劑、和抗微生物腳氣粉中。
[0004] 條皂是用于清潔的流行產(chǎn)品形式。包含ZPT的條皂因其廣譜抗微生物功效而是 特別適宜的。消費(fèi)品如條皂的美觀性對(duì)消費(fèi)者對(duì)于產(chǎn)品的感知具有顯著的影響，這繼而決 定消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的接受性。然而，包含巰基吡啶氧化物的化合物在三價(jià)鐵或二價(jià)銅離子存 在下可變色，即使三價(jià)鐵離子僅以痕量存在。金屬離子還可能作為制備條皂所用原料中的 雜質(zhì)，無意引入條皂組合物中。另外，在制備、處理或儲(chǔ)存期間，各種制造設(shè)備金屬部件如輥 磨、管材、或噴嘴可接觸皂?xiàng)l或皂粒，從而將金屬離子引入條皂組合物中。在一些情況下，此 類接觸可能持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間（例如過夜至24小時(shí)），并且處于較高溫度下，從而增加了 ZPT與金 屬離子之間的相互作用。所得變色可不利地影響條皂的整體美觀性，并且使消費(fèi)者對(duì)條皂 品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面的印象。
[0005] 過去，已開發(fā)多種解決方法以嘗試解決ZPT變色問題。例如，在美國(guó)專利 4, 161，526、日本專利公布2001-278863A、美國(guó)專利4, 482, 715、美國(guó)專利4, 957, 658、和美 國(guó)專利4, 818, 436中，已使用多種材料來解決ZPT變色問題，所述材料包括含鋅材料、硼酸 鹽、還原劑（如堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、肼等等）和HEDP。然而，這些解決方 法無一可完全消除或有效降低包含ZPT的條皂的不可取的變色，制造商對(duì)此保持持續(xù)的關(guān) 注。
[0006] 然而，持續(xù)需要具有更好顏色穩(wěn)定性和增強(qiáng)的抗變色顯色性的改善的基于ZPT的 抗微生物條皂。
[0007] 另外，已知ZPT在溶解時(shí)不穩(wěn)定。它在接觸氧化物質(zhì)或某些過渡金屬如銅和鐵時(shí) 可發(fā)生轉(zhuǎn)化。在易發(fā)生氧化或金屬化的環(huán)境中，基于ZPT的個(gè)人護(hù)理組合物的抗微生物效 應(yīng)因此可能隨時(shí)間推移而顯著減弱。
[0008]因此，還需要具有改善并且延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命或增強(qiáng)的抗微生物功效的基于ZPT的 抗微生物個(gè)人清潔組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及個(gè)人清潔組合物，該組合物包含：（a) ZPT，（b)金屬-吡啶氧化物配合 物顆粒，該顆粒包含與金屬離子配位結(jié)合的吡啶氧化物化合物，和（c)至少一種表面活性 劑。此類個(gè)人清潔組合物優(yōu)選為條皂的形式，并且特征在于當(dāng)分散于1重量％水溶液中時(shí) 具有約10至約10. 7范圍內(nèi)的pH值。
[0010] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及形成條皂的方法，所述方法包括以下步驟：(a)制備混 合物，該混合物包含按所述混合物的總重量計(jì)約0. 01 %至約5%的ZPT，約0. 01 %至約10% 的上述金屬-R比啶氧化物配合物顆粒，和約20 %至約95 %的至少一種表面活性劑；以及 (b)使所述混合物成形以形成條皂。如此形成的條皂當(dāng)分散于1重量％水溶液中時(shí)優(yōu)選具 有在約10至約10. 7范圍內(nèi)的pH值。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施例中，金屬-吡啶氧化物配合物中的金屬可選自鐵、銅和鋅。在本發(fā) 明的一個(gè)優(yōu)選但非限制性的實(shí)施例中，通過將吡啶氧化物化合物與氧化鋅或可溶性鋅鹽混 合，然后與ZPT和表面活性劑混合，可預(yù)形成Zn-吡啶氧化物配合物顆粒。在可供選擇的實(shí) 施例中，通過使吡啶氧化物化合物、氧化鋅或可溶性鋅鹽、ZPT和表面活性劑直接混合，原位 形成此類Zn-吡啶氧化物配合物顆粒。
[0012] 在參見以下圖片和【具體實(shí)施方式】后，本發(fā)明的這些方面和其它方面將變得更明 顯O
【附圖說明】
[0013] 圖1為示出由豬皮后遺功效測(cè)試（RET)測(cè)定的各種條皂組合物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌 金黃色葡萄球菌（S. aureus)的抑菌率的圖示，所述組合物分別包含僅0. 5 % ZPT、僅0. 5% Zn-HPNO配合物、以及各種濃度（例如0? 1 %、0? 25 %和0? 5 % )的ZPT和Zn-HPNO配合物的 組合。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 如本文所用，"條皂"是指用于洗滌、沐浴和清潔的固體或半固體制品，其包含如下 文所述的皂表面活性劑、合成表面活性劑、或它們的混合物（即半合成物）。如本文所用， 條皂不限于條狀，而是可具有任何規(guī)則或不規(guī)則的形狀，包括但不限于：立方形、矩形、球 形、橢圓形、圓柱形、錐形等。本發(fā)明條皂的特征優(yōu)選但不必須在于Icm 3至1，OOOcm 3，更優(yōu) 選IOcm3至500cm3,并且更優(yōu)選50cm 3至200cm3范圍內(nèi)的體積，和0. 5g至5Kg，更優(yōu)選Ig至 lKg，并且更優(yōu)選IOg至500g范圍內(nèi)的重量。
[0015] 除非另外說明，所述冠詞"一個(gè)/ 一種"、和"所述"是指"一個(gè)或多個(gè)/ 一種或多 種"。術(shù)語(yǔ)"包含（包括）"是指可增加其它步驟和不影響最終結(jié)果的其它成分，并且該術(shù)語(yǔ) 涵蓋術(shù)語(yǔ)"由…組成"和"基本上由…組成"。本發(fā)明的組合物和方法/工藝可包括本文所 述的發(fā)明的基本元素和限制條件以及本文所述的任何附加或任選成分、組分、步驟或限制 條件，由其組成和基本上由其組成。具體地講，本發(fā)明的組合物包含ZPT、至少一種酸性pH 調(diào)節(jié)劑、和至少一種皂表面活性劑作為必需成分，并且它們可包含下文所述的一種或多種 附加的或任選的成分。
[0016] 除非另外指明，所有百分比、份數(shù)和比率均基于本發(fā)明個(gè)人清潔組合物的總重量 計(jì)。所有與所列成分相關(guān)的此類重量均以活性物質(zhì)的含量計(jì)，并因此不包括可能包含在可 商購(gòu)獲得的材料中的載體或副產(chǎn)物。
[0017] 除非另外特別說明，所有比率都是重量比率。除非另外特別說明，所有溫度是攝氏 度。所有本文所公開的量綱和值（例如數(shù)量、百分比、部分和比例）將不被理解為嚴(yán)格限于 所引用的精確值。相反，除非另外指明，每個(gè)這樣的量綱或值旨在表示所述值以及圍繞該值 功能上相等的范圍。例如，所公開的量綱"40mm"旨在表示"約40mm"。
[0018]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"有效"是指一定量的受試品活性物質(zhì)足夠高以使待處理狀況發(fā) 生顯著積極的改變。受試品活性物質(zhì)的有效量將隨著待處理的具體狀況、狀況的嚴(yán)重度、處 理持續(xù)時(shí)間、并發(fā)處理的性質(zhì)、以及類似因素而發(fā)生改變。
[0019] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及條皂組合物，所述組合物包含ZPT和金屬-吡啶氧化物配 合物顆粒的組合，并且當(dāng)分散于1重量％水溶液中時(shí)，具有9. 9至10. 7范圍內(nèi)的總體pH值。 此類條皂組合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的顏色穩(wěn)定性或抗變色性，特別是在高濃度三價(jià)鐵或二價(jià)銅離 子存在下。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施例中，金屬_吡啶氧化物配合物中的金屬選自鐵、銅和鋅。然而，本領(lǐng) 域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可根據(jù)歐文-威廉斯序選擇其它金屬。不受任何具體理論的束縛，據(jù) 信pH 9. 9至10. 7的條皂組合物中存在Zn-吡啶氧化物配合物顆粒特別有效地抑制或延遲 溶解的巰基吡啶氧化物（PT)離子與三價(jià)鐵或二價(jià)銅離子之間的轉(zhuǎn)移螯合以及有色析出物 的形成，從而除去或顯著減少變色。此外，此類Zn-吡啶氧化物配合物的存在致使任何實(shí)際 形成的析出物顏色發(fā)生可見變化，即從黑色/藍(lán)色/綠色色調(diào)變至更加視覺可接受的紅色 /橙色色調(diào)。此類紅色/橙色色調(diào)不可能對(duì)條皂產(chǎn)品的消費(fèi)者接受度具有不利的影響。
[0021]另外，在本發(fā)明的范疇內(nèi)，包含ZPT與Zn-吡啶氧化物配合物組合的條皂組合物通 過穩(wěn)定ZPT以抵抗可能的環(huán)境侵襲，表現(xiàn)出顯著延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命。該技術(shù)效應(yīng)是令人驚奇 且意料不到的，尤其是鑒于將未配合吡啶氧化物化合物加入到包含ZPT的條皂組合物中不 僅未能穩(wěn)定ZPT，而且事實(shí)上造成其進(jìn)一步劣化的事實(shí)。
[0022] 另外，ZPT與Zn-吡啶氧化物配合物的組合還產(chǎn)生對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌如金黃色葡萄 球菌（S. aureus)的抗微生物功效的協(xié)同增強(qiáng)。
[0023] 雖然條皂是承載ZPT與Zn-吡啶氧化物配合物的組合的優(yōu)選產(chǎn)品形式，但是本發(fā) 明范疇沒有因此而受到限制。相反，本發(fā)明還可包括洗去型個(gè)人清潔組合物的其它產(chǎn)品形 式，這包括但不限于：沐浴劑、沐浴凝膠、液體洗手皂、洗發(fā)劑、調(diào)理劑、潔面劑等。
[0024] 吡啶硫酮鋅（ZPT)
[0025] 將吡啶硫酮鋅（ZPT)以組合、混合物、分散體、懸浮液、或乳液的形式摻入本發(fā)明 的個(gè)人清潔組合物中。優(yōu)選地但是非必須的，ZPT以球形或片狀形式存在，而ZPT顆粒具有 至多約20微米，更優(yōu)選至多約10微米，甚至更優(yōu)選至多約5微米，并且最優(yōu)選至多約2. 5 微米的平均尺寸。作為另外一種選擇，ZPT以顆粒形式存在，它是非片狀的和非球形的，具有 選自棒狀、針狀、圓柱形、錐形、橢圓形、棱柱形、平行六面體、錐體、四面體、六面體、八面體、 十二面體、二十面體、以及它們的組合的構(gòu)型，如美國(guó)專利6, 242, 007所述。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，包含于條皂組合物中的ZPT為片狀顆粒形式的 干粉ZPT ( "片狀ZPT"）。此類片狀ZPT可具有例如約0.05至約10微米，或約0.1至約8 微米，或約0. 2至約5微米，或約3微米的中值粒徑。片狀ZPT還可具有例如約0. 1至約15 微米，或約0. 5至約1微米，或約0. 6至約0. 8微米，或約0. 6至約0. 7微米的厚度，如美國(guó) 專利公布2012/0219610中所述。
[0027] 如本發(fā)明所用的ZPT可通過使1-羥基-2-吡啶硫酮（即吡啶硫酮酸）或其可溶 性鹽與鋅鹽（例如ZnSO 4)反應(yīng)，以形成ZPT沉淀，如美國(guó)專利2, 809, 971的公開內(nèi)容所示， 或采用例如聲能加工成片狀ZPT，如美國(guó)專利6, 682, 724所示，而進(jìn)行制備，或通過本領(lǐng)域 當(dāng)前已知的任何其它方法來制備。雖然已經(jīng)觀察到較高濃度的ZPT控制較廣范圍微生物的 生長(zhǎng)，可加入到商業(yè)產(chǎn)品中的ZPT的可用量受到功效和經(jīng)濟(jì)方面考慮、規(guī)章限制以及環(huán)境 方面考慮的限制。在個(gè)人清潔組合物如皂中，可加入的ZPT的量還受到毒性方面考慮的限 制。優(yōu)選地但是非必須的，本發(fā)明的條皂組合物以一定量包含ZPT，所述量為按此類組合物 的總重量計(jì)約0. 01 %至約5%。更優(yōu)選地，此類組合物包含按總重量計(jì)約0. 1 %至約2. 0% 的 ZPT。
[0028] 金屬-吡啶氣化物配合物顆粒
[0029] 本發(fā)明的個(gè)人清潔組合物還包含金屬-吡啶氧化物配合物，其包含與金屬離子配 位結(jié)合的吡啶氧化物化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬選自鐵、銅和鋅。然而，本領(lǐng)域技 術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可根據(jù)歐文-威廉斯序（Irving Wiliams Series)選擇其它金屬，所述歐 文-威廉斯序涉及由金屬離子形成的配合物的相對(duì)穩(wěn)定性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述 金屬為鋅。此類鋅-吡啶氧化物配合物對(duì)包含ZPT的條皂組合物的抗變色性具有令人驚奇 且意料不到的效應(yīng)，這通過其與僅包含ZPT的對(duì)照樣品相比，對(duì)實(shí)驗(yàn)室引入的變色的抗性 顯著增加來證實(shí)。不受理論的束縛，根據(jù)歐文-威廉斯序，可在巰基吡啶氧化物與具有更小 離子半徑的金屬離子之間形成更穩(wěn)定的配合物。例如，F(xiàn)e 3+具有0. 64A的半徑，其小于具有 0. 73A半徑的Cu2+，并且其繼而小于具有0. 74A半徑的Zn2+。因此，這可有助于解釋在其它 過渡金屬源（例如銅和鐵）存在下，包含ZPT的條皂中巰基吡啶氧化物變色的原因。
[0030] 根據(jù)該實(shí)施例，鋅-吡啶氧化物配合物與ZPT協(xié)同作用以改善個(gè)人清潔組合物的 抗微生物功效，尤其是對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌的抗微生物功效。它對(duì)此類抗微生物個(gè)人清潔組合 物還進(jìn)一步提供延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命。
[0031] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例中，吡啶氧化物化合物具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0032]
[0033] 其中1?1、1?2、1? 3、1?4、和1?5各自獨(dú)立地選自11、011、鹵素（如卩、(：1、81'和1)、勵(lì)、勵(lì) 2、 以及直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、取代或未取代的C1-C12有機(jī)基團(tuán)。
[0034] 更優(yōu)選地，札或1?5為011，并且1?2、1? 3和1?4各自獨(dú)