碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及用于假體材料的復(fù)合材料，具體地說是碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石約占人體硬組織70%的無機(jī)質(zhì)成分，結(jié)構(gòu)與人體骨組織非常相似，鑒于其具有無毒和無致癌的作用，并具有優(yōu)異的生物活性、生物降解性、骨傳導(dǎo)性、生物相容性及非免疫原性等特性，被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，尤其是被用作藥物與基因的載體和被用于骨組織修復(fù)。但是，純羥基磷灰石的力學(xué)性能和可靠性較差，不能直接用作承重骨植入人體。因此，提高羥基磷灰石的力學(xué)性能和可靠性是促進(jìn)該類材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]碳納米管具有特殊的石墨管狀結(jié)構(gòu)，還具有優(yōu)異的電學(xué)、磁學(xué)和吸波等性能，由于C-C共價鍵高的穩(wěn)定性和碳納米管結(jié)構(gòu)的完美性，使碳納米管表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于現(xiàn)有已知骨組織工程增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。其強(qiáng)度大約為鋼的100倍，而密度只有鋼的1/6 ;同時，碳納米管具有極高的表面能，導(dǎo)致它與成骨細(xì)胞的吸附增強(qiáng)而與成纖維細(xì)胞的吸附減弱，使碳納米管與成骨細(xì)胞有良好的相容性。因此，用碳納米管作為羥基磷灰石的增強(qiáng)材料具有良好的應(yīng)用前景，也成為了科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，各種碳納米管增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料不斷被研發(fā)出來。例如，CN102976743A報道了碳納米管增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，是先用碳酸鎳與羥基磷灰石粉末制備碳納米管-羥基磷灰石粉末，再制備羥基磷灰石修飾的碳納米管-羥基磷灰石粉末，最終制得碳納米管增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料；CN104692348A報道了制備碳納米管增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料的雙原位合成方法，在制備碳納米管-羥基磷灰石原位復(fù)合粉末基礎(chǔ)上，通過溶膠-凝膠工藝在碳納米管表面合成羥基磷灰石層，進(jìn)而制備碳納米管增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料；CN102813930A報道了一種磁靶向定位磁性藥物載體的制備方法，是用硝酸鐵與納米羥基磷灰石粉末制備鐵填充碳納米管-納米羥基磷灰石原位復(fù)合粉末，用葉酸和殼聚糖修飾共價功能化后的碳納米管，進(jìn)而制備出鐵填充碳納米管-納米羥基磷灰石磁性藥物載體。然而，上述現(xiàn)有專利技術(shù)普遍還存在如下的缺陷:所制得的復(fù)合材料生物活性低、生物相容性差和綜合性能不佳，從而限制了碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，是一種通過原位合成法制備碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末基礎(chǔ)上，利用均勻沉淀法與水凝膠法相結(jié)合的工藝在碳納米管表面原位包覆介孔結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石層，進(jìn)而制備碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制得的碳納米管增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料生物活性低、生物相容性差、綜合力學(xué)性能不佳的缺陷。
[0005]本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，是一種通過原位合成法制備碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末基礎(chǔ)上，利用均勻沉淀法與水凝膠法相結(jié)合的工藝在碳納米管表面原位包覆介孔結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石層，進(jìn)而制備碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:
[0006]第一步，碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末的制備:
[0007]按質(zhì)量比為0.15?1.25: I的比例稱取所需質(zhì)量的十二水合硫酸鐵銨和粒度為10?60nm的輕基磷灰石顆粒，在使用磁力攪拌器以100?400r/min攪拌的條件下將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成懸浮液，而后將稱取的十二水合硫酸鐵銨加入到上述羥基磷灰石的懸浮液中，繼續(xù)攪拌I?5h至使硫酸鐵銨充分水解為Fe (OH) 3膠體，然后在室溫下陳化10?20h，得到Fe(OH)3AiA 二元膠體，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗2?4遍后，放入電熱干燥箱中于50?100°C烘干I?5h，用瑪瑙研缽將干燥后的Fe (OH)3/HA碾成粉末后平鋪在置于管式爐恒溫區(qū)的石英方舟中，以100?200mL/min的流量向該管式爐中通入氮?dú)饣驓鍤獠⑸郎刂?50?600°C，而后關(guān)閉氮?dú)饣驓鍤?，?0?150mL/min的流量向該管式爐中通入氫氣并升溫至700?1000°C，保溫0.5?2h后關(guān)閉氫氣，將體積比為氮?dú)饣驓鍤?乙烯=10?50: I的混合氣以150?400mL/min的流量持續(xù)通入管式爐，保溫0.5?2h后關(guān)閉乙烯氣體，使管式爐在80?200mL/min流量的氮?dú)饣驓鍤夥諊吕鋮s至室溫，即制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1.5?14.8%的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末；
[0008]第二步，碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末的功能化處理:
[0009]將第一步制得的0.05?0.5g碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末置于10?50mL含有I?5mL無水乙醇的百分比濃度為10%的次氯酸或百分比濃度為85%的磷酸中浸泡I?5h，而后用微孔濾膜過濾，并用去離子水將微孔濾膜上的粉末洗滌至中性，然后向盛有上述粉末的燒杯中先加入30?60mL濃度為30%的過氧化氫，而后加入I?5mL無水乙醇，超聲振蕩2?Sh后用微孔濾膜過濾，將得到的粉末在電熱干燥箱中于40?80°C干燥I?5h，由此完成，獲得功能化處理后的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末；
[0010]第三步，羥基磷灰石對碳納米管的功能化原位包覆:
[0011]按摩爾比為5: 3的比例稱取所需質(zhì)量的硝酸鈣和磷酸氫二銨，分別配成濃度為
0.1?2mol/L的水溶液，向由此配成的硝酸鈣溶液中加入質(zhì)量為所稱取硝酸鈣質(zhì)量I?8% (fft.%)的硝酸鋁和質(zhì)量為所加硝酸鋁質(zhì)量0.04?0.3% (Wt.%)的硝酸鎂，再加入質(zhì)量為所稱取硝酸鈣質(zhì)量0.3?35% (fft.% )的第二步制得的功能化處理后的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末得到混合懸浮液A，另配制濃度為0.01?0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液或十二烷基磺酸鈉水溶液加入到上述混合懸浮液A中得到混合懸浮液B，用磁力攪拌器攪拌混合懸浮液B0.5?6h，再將上述配成的磷酸氫二錢溶液按0.5?2mL/min的流速加入到上述混合懸浮液B中，期間用尿素或氨水調(diào)節(jié)該混合懸浮液B的pH值在9?14之間，磷酸氫二銨溶液加入完后持續(xù)用磁力攪拌器攪拌2?6h，而后將獲得的混合懸浮液C在干燥箱中于60?80°C陳化I?5h后升溫至120?200°C進(jìn)行干燥，待混合懸浮液C變成凝膠時，將溫度調(diào)至100?180°C之間，直至凝膠干燥為蓬松塊體，冷卻至室溫后用瑪瑙研缽將其碾成粉末，將盛有上述粉末的石英方舟放入管式爐恒溫區(qū)，在250?450°C下于空氣中煅燒0.5?3h，而后將溫度升至450?750°C于80?200mL/min流量的氮?dú)饣驓鍤夥諊卤靥幚鞩?3.5h，而后使管式爐在80?200mL/min流量的氮?dú)饣驓鍤夥諊吕渲潦覝?，由此完成羥基磷灰石對碳納米管的功能化原位包覆，并制得羥基磷灰石包覆的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末；
[0012]第四步，碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備:
[0013]將第三步制得的羥基磷灰石包覆的碳納米管-羥基磷灰石復(fù)合粉末置于真空燒結(jié)爐中在溫度為700?1100°C和真空度為0.1?0.2Pa的條件下燒結(jié)I?4h，即制得碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石的復(fù)合材料。
[0014]上述用于碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法所具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)如下:
[0016](I)生物體內(nèi)的骨骼在不停地進(jìn)行新陳代謝，即骨破壞和骨形成始終不斷地交替進(jìn)行并達(dá)到穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。因此，作為骨缺陷修復(fù)、牙齒移植、骨替代等硬組織植入物的羥基磷灰石材料，必須能夠滿足骨組織修復(fù)與代謝的要求，必須是具有合適孔結(jié)構(gòu)的高生物活性材料，這對其作為硬組織植入物的應(yīng)用非常必要。本發(fā)明在碳納米管增強(qiáng)羥基磷灰石復(fù)合材料的設(shè)計與制備過程中，充分考慮到該類復(fù)合材料作為生物醫(yī)用材料使用的生物活性要求。為克服本發(fā)明人團(tuán)隊早先研發(fā)技術(shù)中所存在的制備的羥基磷灰石復(fù)合材料生物活性低的難題，創(chuàng)新性地提出了用碳納米管增強(qiáng)介孔羥基磷灰石的設(shè)計思路。在羥基磷灰石中原位生長的碳納米管表面，運(yùn)用均勻沉淀法與水凝膠法相結(jié)合的工藝再次包覆一層羥基磷灰石，復(fù)合材料合成過程中用十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨作為軟模板劑，在材料熱處理過程中模板劑從羥基磷灰石中除去，從而實(shí)現(xiàn)羥基磷灰石對碳納米管原位包覆過程中合成了具有