一種多孔鈦/羥基磷灰石復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔鈦/羥基磷灰石復合材料的制備方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著醫(yī)療水平的提高，對人體用植入生物醫(yī)用材料的力學性能、生物相容性和生物活性要求越來越高。因此，對于生物醫(yī)用鈦(Ti)植入產品來說，除了滿足必要的力學、耐磨耐蝕性能以及生物安全性以外，還需要具備良好的生物活性與骨結合(骨整合)能力。由于單一生物材料制備的產品不能很好的滿足臨床應用，因此利用合理的工藝技術將具有不同優(yōu)點的生物材料合成制備成生物醫(yī)用復合材料，已成為生物醫(yī)用材料的一個新方向。T1-羥基磷灰石(HA)生物醫(yī)用復合材料具有Ti良好的機械性能、耐腐蝕性能和生物相容性特點，又具有HA生物陶瓷可降解和成骨誘導作用的特點，成為極具競爭力的生物醫(yī)用復合材料。
[0003]但是，現(xiàn)有的T1-HA生物復合材料彈性模量(100 GPa左右)遠高于人體骨骼的彈性模量(松質骨楊氏模量< 2GPa，密質骨楊氏模量2?20GPa)，植入后可引起骨吸收、萎縮直至假體松動等一系列并發(fā)癥，因而并未在臨床上得到應用。
[0004]基于以上原因，本發(fā)明提出將具有優(yōu)異力學性能與生物相容性能的多孔Ti與具有優(yōu)異生物活性和骨結合能力的HA相結合進行功能復合化，采用SPS技術，在不添加粘結劑和模板劑的情況下，制備出與多孔純鈦，成骨活性顯著增強的生物醫(yī)用多孔純鈦/羥基磷灰石復合材料，可作為良好的人造骨組織修復或替換材料，實現(xiàn)在臨床上的應用。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是現(xiàn)有致密T1-HA復合材料彈性模量遠高于人骨彈性模量，植入體內后導致骨吸收、萎縮直至植入體脫落等問題。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔鈦/羥基磷灰石復合材料的制備方法，在不添加粘結劑和模板劑的情況下制備可誘導骨生長的多孔T1-HA復合材料的方法，得到成分純凈、孔隙參量可控、彈性模量低、強度適宜、和成骨活性好的生物醫(yī)用多孔T1-HA復合材料，具體包括以下步驟:
(1)制備T1-HA混合粉末:將粒度為25?45μπι的Ti金屬粉末和粒度為80~100 nm的HA粉末混合均勻得到T1-HA混合粉末；
(2)添加成孔因子:將步驟(1)中得到的T1-HA混合粉末與粒度為300?1000μπι的NH4HC03粉末在混料機內混合30?60min得到混合粉體；
(3)制備復合材料塊體:將步驟(2)得到的混合粉體裝入不銹鋼模具中，在80?150MPa的單向壓力下冷等靜壓成型，退模后得到復合材料塊體壓坯；
(4)制備多孔T1-HA復合材料:將步驟(3)中得到的復合材料塊體壓坯裝入石墨模具中，然后置于放電等離子燒結爐中，系統(tǒng)真空抽至6?10 Pa后進行燒結，燒結過程中持續(xù)抽真空使得NH4HC03完全分解揮發(fā)后再隨爐冷卻至室溫，退模即得到生物醫(yī)用多孔T1-HA復合材料。
[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)中所述Ti金屬粉末純度大于等于99.5%，HA粉末純度大于等于99.5%。
[0008]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(1)中所述的T1-HA混合粉末通過球磨的方式制備得到，球磨過程的真空度為8?10 Pa，球磨時間為2?4小時。
[0009]優(yōu)選的，本發(fā)明所述T1-HA混合粉末中Ti金屬粉末的質量百分比為60%?80%，HA的質量百分比為40%?20%。
[0010]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)中所得的混合粉體中T1-HA粉末的質量百分比為85%?55%、順4!10)3粉末的質量百分比為15%?45%。
[0011]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)中單向壓力為80?150MPa。
[0012]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(4)中所述的燒結過程中，按梯級加熱方式，將坯料以80?100°C /min的升溫速度加熱至第一級梯度溫度900?1000°C后保溫3?5 min，然后以50?80°C /min的升溫速度加熱至第二級梯度溫度1050?1250°C后保溫10?15min。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(1)材料成分純凈、無污染，生物相容性好；由于在制備過程中不添加任何粘結劑和模板劑，且選擇的見14!10)3造孔劑在較低的溫度下就完全揮發(fā)，因而制備的多孔T1-HA復合材料無任何雜質殘留；
(2)孔隙參量可控，成骨活性好；所制備的多孔T1-HA復合材料孔隙率為36?78%、孔隙尺寸為300?1000 μ m，其獨特的孔隙結構和粗糙的內外表面將有利于成骨細胞的粘附、增殖；同時，生物活性高的HA均勻分布在多孔Ti基體中，可誘導新骨組織長入孔隙，增加了骨組織與植入體之間的結合強度，成骨量增加，提高了材料的成骨活性，使植入體與骨之間形成穩(wěn)定的生物固定；
(3)強度和彈性模量與人工骨匹配性好。所制備的多孔T1-HA復合材料強度為26?368MPa、彈性模量為2.6?19.6 GPa，與人工骨(彈性模量彡20GPa，抗壓強度100?230MPa)相近，從而減輕和消除了 “應力-屏蔽”效應，避免了植入體的松動或斷裂；
(4)采用本發(fā)明方法制備的多孔T1-HA復合材料可作為理想的人造骨組織修復或替換材料，適用于制備牙種植體、人工關節(jié)、骨創(chuàng)傷產品等材料，同時本發(fā)明方法工藝簡單、操作方便、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0014]圖1本發(fā)明不同HA含量的多孔T1-HA復合材料XRD衍射圖譜。
[0015]圖2本發(fā)明實施例1多孔Ti_20%HA金相組織形貌圖。
[0016]圖3為本發(fā)明實施例1多孔T1-20%HA孔壁SEM形貌圖。
[0017]圖4為本發(fā)明實施例1多孔Ti_20%HA與模擬體液共培養(yǎng)7天后的SEM形貌圖。
[0018]圖5為本發(fā)明實施例1多孔T1-30%HA與模擬體液共培養(yǎng)7天后的SEM形貌圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內容。
[0020]實施例1
本實施例所述一種生物醫(yī)用多孔T1-HA復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)稱取:按Ti80%，HA20%的質量百分比，分別稱取粒度為45μπκ純度為99.5%的Ti金屬粉末和粒度為100 nm,純度為99.5%的HA粉末；
(2)制備復合原料粉體:將步驟(1)稱取的粉末放入球磨機的球磨罐中，抽真空至8Pa,然后進行球磨混粉2小時，得到混合T1-HA粉末；
(3)稱取:按步驟(2)得到的混合T1-HA粉末80%、NH4HC0320%的質量百分比，分別稱取混合T1-HA粉末和平均粒度為300 μ m、純度為分析純的NH4HC03造孔劑粉末；
(4)添加成孔因子:將步驟(3)稱取的粉末放入混料機內混合30min，得到混合粉末；
(5)制備高密度復合材料塊體:將步驟(4)得到的混合粉末放入不銹鋼模具中，通過壓頭施加150 MPa單向壓力，冷等靜壓成型后退模得到塊體壓坯；
(6)獲得多孔T1-HA復合材料:將步驟(5)中得到的塊體壓坯裝入石墨模具中，然后置于放電等離子燒結爐中，系統(tǒng)真空抽至6 Pa后進行燒結，按梯級加熱方式，將坯料以100°C /min的升溫速度加熱至第一級梯度溫度900°C后保溫3 min，然后以50°C /min的升溫速度加熱至第二級梯度溫度1200°C后保溫lOmin，燒結過程中持續(xù)抽真空使得冊14!10)3完全分解揮發(fā)后再隨爐冷卻至室溫，退模即得到生物醫(yī)用多孔T1-HA復合材料。
[0021]按本例中相同的工藝條件，按Ti金屬粉末75%、HA25%的質量分數(shù)，Ti金屬粉末70%、HA 30%質量分數(shù)，Ti金屬粉末65%、HA 35%質量分數(shù)，Ti金屬粉末60%、HA 40%質量分數(shù)，分別稱取Ti金屬粉末和HA粉末，并按步驟(2)- (6)得到多孔T1-HA復合材料，連同本例按Ti金屬粉末80%、HA 20%的質量分數(shù)稱取燒結得到的多孔T1-HA復合材料，利用X射線衍射儀(XRD)進行分析(如圖1所示)。從圖中可以看出，試樣的主相為Ti和HA，表明其成分純凈，無其他雜質相。隨著HA含量的增多，HA發(fā)生部分分解，并與Ti發(fā)生化合反應生成的具有生物活性的副相，如CaTi03、Ti20也漸漸增多。
[0022]利用金相顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察到多孔T1-HA的孔隙和孔壁形貌，如圖2，3所示。試樣的孔隙呈均勻的分布狀態(tài)，大孔與小孔并存，部分孔隙之間互相連通，這有利于在材料在植入后營養(yǎng)物質和體液的相互傳輸，加速骨病愈合過程。試樣的孔壁呈現(xiàn)光滑均勻的狀態(tài)，未看到原料粉末以顆粒形式存在，表明原料顆粒在短短數(shù)分鐘內就已經熔化并聯(lián)結在一起，燒結充分。同時還可以看到試樣不僅大孔周邊有均勻的小孔分布，而且在光滑的大孔孔壁上也分布著相當數(shù)量的小孔，保證孔結構的內連通，有利于增加植入體與骨之間的結合強度。
[0023]參考ASTME9_89a標準，在力學試驗機上對本例中多孔Ti_HA進行了彈性模量和抗壓強度的測試，測試結果表明多孔T1-HA的彈性模量在2.6-19.3GPa，抗壓強度在26~368MPa，與人體密致骨力學性能(彈性模量彡20GPa，抗壓強度130~230MPa)相近，可較好的解決植入體與人骨之間應力屏蔽的問題。
[0024]將上述復合材料與人體模擬體液共培養(yǎng)7天后，當HA添加量僅20%時，即可看到復合材料表面形成均勻的類骨磷酸鹽沉積層，如圖4所示。當HA添加量增加到30%時，類骨羥基磷灰石沉積層明顯增厚，表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性，如圖5所示。利用MTT法(細胞毒性測試)檢測材料對細胞的凋零和毒性影響，發(fā)現(xiàn)該復合材料對成年兔骨髓間充質干細胞得細胞毒性為0級，滿足植入材料的使用要求。
[0025]實施例2
本實施例所述一種生物醫(yī)用多孔T1-HA復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)稱取:按Ti75%，HA25%的質量百分比，分別稱取粒度為45μπκ純度為99.5%的Ti金屬粉末和粒度為80 nm,純度為99.5%的HA粉末；
(2)制備復合原料粉體:將步驟(1)稱取的粉末放入球磨機的球磨罐中，抽真空至9Pa,然后進行球磨混粉3小時，得到混合T1-HA粉末；
(3)稱取:按步驟(2)得到的混合T1-HA粉末85%、NH4HC0315%的質量百分比，分別稱取混合T1-HA粉末和平均粒度為400 μ m、純度為分析純的NH4HC03造孔劑粉末；
(4)添加成孔因子:將步驟(3)稱取的粉末放入混料機內混合60min，得到混合粉末；
(5)制備高密度復合材料塊體:將步驟(4)得到的混合粉末放入不銹鋼模具中，通過壓頭施加80 MPa單向壓力，冷等靜壓成型后退模得到塊體壓坯；
(6)獲得多孔T1-HA復合材料:將步驟(5)中得到的塊體壓坯裝入石墨模具中，然后置于放電等離子燒結爐中，系統(tǒng)真空抽至10 Pa后進行燒結，按梯級加熱方式，將坯料以90°C /min的升溫速度加熱至第一級梯度溫度950°C