CH 2P) ；26. 3(CH2) ；28. 3(CH2) ；30. l(d, 3Jcp =17. IHz1CH2CH2CH2P) ；37.8(CH2N) ；61. 3 (d, 2Jcp= 6. 4Hz, PO CH2CH3) ；123. l(CHAr)； 132. l(CAr) ；133. 8(CHAr) ；168. 4(C = 0).
[0157] 31P NMR (162MHz, CDCl3, ppm) :32. β- Κ? 58] b) 6- 氨基己基 -膦酸二乙酯 3 的合成
[0160] 將一水合肼（2. 66g, 53. lmmol, L 5 當(dāng)量）加入膦酸酯 2(13. 0g, 35. 4mmol)的乙醇 (135ml)溶液中。回流下攪拌反應(yīng)混合物2h并在真空下濃縮。將苛性鈉（10wt. -%，250ml) 加入粗產(chǎn)物中。使用二氯甲烷（3x200ml)萃取水溶液。收集有機(jī)相并用無水Na2SO 4干燥。 在真空下濃縮后，分離了 7. 37g(31. lmmol)的胺3,為無色液體；產(chǎn)率：88%。
[0161] 1H-NMR (400MHz, CDCl3, ppm) : δ = I. 25-1. 45 (m, 4H, CH2) ； I. 28 (t, 3Jhh = 7. 1Hz, 6H, POCH2CH3) ； I. 51-1. 75 (m, 6H, CH2) ；2. 64 (t, 3Jhh= 7. 0Hz, 2H, CH2N) ；3. 98-4. 13 (m, 4H, POCH2CH3).
[0162] 13C-NMRdOlMHz, CDCl3, ppm) : δ = 16. 4 (d, 3Jcp= 5. 9Hz, POCH 2CH3)； 22. 4 (d, 2Jcp= 5. 4Hz, CH2CH2P) !25.6((1,1^= 140. 6Hz, CH 2P) ；26. 4(CH2) ；30. 4 (d, 3Jcp = 16. 8Hz, CH2CH2CH2P) ；33. 5 (CH2) ；42. I (CH2N) ；61. 3 (d, 2Jcp= 6. 5Hz, PO CH2CH3).
[0163] 31P-NMR (162MHz, CDCl3, ppm) : 32. 4.
[0164] c)6-[(2_甲基丙烯酰氧基乙基氨基）羰基氨基]-己基膦酸二乙酯4的合成
[0165]
[0166] (TC下，在攪拌下將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯（4. 7ml，33. 3mmol，1.0當(dāng)量）滴 加至氨基膦酸酯3(33. 3mmol)的無水二氯甲烷（70ml)溶液中。反應(yīng)混合物在0°C下攪拌 15min以及在室溫下攪拌2h。在真空下濃縮，并通過快速柱色譜純化獲得的粗產(chǎn)物（洗脫 劑：乙酸乙酯/甲醇：90/10)，得到單體4,為無色油狀物，產(chǎn)率：97%。
[0167] 1H-NMR (400MHz, CDCl3, ppm) : δ = I. 24_1· 49 (m, 6Η, CH2) ; I. 29 (t, 3Jhh =7. 1Hz, 6H, POCH2CH3) ； I. 50-1. 62 (m, 2H, CH2) ； I. 63-1. 75 (m, 2H, CH2)； I. 91 (s, 3H, CH3) ；3. 11 (q, 3Jhh= 6. 8Hz, 2H, CH 2N) ；3. 45 (q, 3Jhh= 5. 6Hz, 2H, CH 2N)； 3. 96-4. 10 (m, 4H, POCH2CH3) ；4. 17 (t, 3Jhh= 5. 6Hz, 2H, 0 CH2CH2NH) ；5. 22 (t, 3Jhh = 5. 4Hz, 1H, NH) ；5. 32 (t, 3Jhh= 5. 8Hz, 1H, NH) ；5. 53-5. 56 (m, 1H, C = CH 2) ；6. 09 (s, 1H, C = CH2).
[0168] 13C-NMRdOlMHz, CDCl3, ppm) : δ = 16. 4 (d, 3Jcp= 6. 1Hz, POCH 2CH3)； 18. 3 (CH3) ；22. 2(d, 2Jcp= 5. 2Hz, CH2CH2P) -,25.2(^1]^= 140. 4Hz, CH 2P) ；26. 2(CH2)； 29. 7 (CH2) ；29. 9 (d, 3Jcp= 15. 8Hz, CH2CH2CH2P) ；39. 2 (CH2N) ；40. 0 (CH2N) ；61. 5 (d, 2Jcp = 6. 6Hz, POCH2CH3) ；64. 4 (OCH2CH2N) ；125. 8(C = CH2) ；136. 1(C= CH 2) ；158. 5(NHC = 0)； 167. 4 (C = 0).
[0169] 31P-NMR (162MHz, CDCl3, ppm) : 32. 4.
[0170] d) 6-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基）羰基-氨基]-己基膦酸（MEHHPA)的合成
[0172] 將三甲基溴硅烷（5. 9ml, 44. 6mmol, 3. 0當(dāng)量）滴加至膦酸酯4(14. 9mmol)的無 水二氯甲烷（50ml)溶液中，并在30°C下攪拌5h。然后在真空下濃縮反應(yīng)產(chǎn)物，加入甲醇 (50ml)并在室溫下攪拌混合物30min。加入BHT (250ppm)后，在高真空下將溶液干燥至恒 重，得到MEHHPA，為高粘性黃色油狀物；產(chǎn)率：100%。
[0173] 1H-NMRGOOMHz1MeOD1PpmhS = 1.32-1. 68 (m，8H，CH2) ; 1.69-1. 81 (m，2H，CH2); I. 94 (s, 3H, CH3) ；3. 20 (t, 3Jhh= 7. 1Hz, 2H, CH 2N) ；3. 52 (t, 3Jhh= 5. 4Hz, 2H, CH 2N)； 4. 24 (t, 3Jhh= 5. 4Hz, 2H, 0 CH2CH2NH) ；5. 64-5. 67 (m, 1H, C = CH2) ；6. 13 (s, 1H, C = CH2).
[0174] 13C-MMR(101MHz，Me0D，ppm):S = 17. I (CH3) ；22. 2 (d, 2Jcp= 4. 8Hz, CH2CH2P)； 25. 9 (CH2) ；26. 2 (d, 1Jcp= 137. 7Hz, CH 2P) ；29. 0 (CH2) ；29. 8 (d, 3Jcp= 16. 7Hz, CH2CH2CH2P)； 39. 4 (CH2N) ；40. 4 (CH2N) ；63. 0 (OCH2CH2N) ；125. 3(C = CH2) ；136. I (C= CH2) ；159. 5(NHC = 0) ；167. 2(C = 0).
[0175] 31P-NMR (162MHz, MeOD, ppm) :31. ΘΕΟΙ 76] 實(shí)施例3:
[0177] 磷酸二氫6-「（2-甲基丙燔酰氣基乙基氨基）羰基氨基I -己醅（MEHHDPA)的合成
[0178] a)甲基丙烯酸2_[(6_羥基己基氨基）羰基氨基]-乙酯5的合成
[0180] (TC下，在攪拌下將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯（12. lml，85. 5mmol，1.0 當(dāng)量）滴 加至6-氨基己醇（10.0 g, 85. 5mmol)的無水二氯甲燒（150ml)溶液中。反應(yīng)混合物在0°C 下攪拌15min以及在室溫下攪拌2h。接著在真空下濃縮，將己烷（200ml)加入產(chǎn)物中并 在室溫下攪拌混合物lh。通過過濾混懸液分離固體并在真空下干燥（0. lmbar, Ih)。產(chǎn)生 22. 74g(83. 6mmol)的醇5,為白色固體；產(chǎn)率：98%。
[0181] 1H-NmrGOOMHz, CDCl3, ppm) : δ = L 29-1. 43 (m，4H，CH2) ;1· 45-1. 60 (m，4H，CH2); I. 94 (s, 3H, CH3) ；2. 08 (s, 1H, OH) ；3. 15 (q, 3Jhh= 6. 4Hz, 2H, CH 2N) ；3. 49 (q, 3Jhh =5. 6Hz, 2H, OCH2CH2NH) ；3. 62 (t, 3Jhh= 6. 4Hz, 2H, CH9OH) ；4. 22 (t, 3Jhh = 5. 6Hz, 2H, OCH2CH2NH) ；4. 79 (t, 3Jhh= 5. 5Hz, IH, NH) ；4. 97(t, 3Jhh= 5. 7Hz, IH, NH)； 5. 58-5. 61 (m, 1H, C = CH2) ；6. 12 (s, 1H, C = CH2).
[0182] 13C-NMR (101MHz, CDCl3, ppm): δ = 18. 2 (CH3) ;23. 4 (CH2) ;26. 5 (CH2) ;30. 2 (CH2); 32. 5(CH2) ；39. 2(CHzN) ；40.1 (CH2N) ；62. 3(CH20H) ； 64. 3 (OCH2CH2N) ；126. 0(C = CH2)； 136. 0 (C= CH2) ；158. 8(NHC = 0) ；167. 5(C = 0).
[0183] b) 6-[(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基）羰基-氨基]-己基二氫磷酸酯（MEHHDPA) 的合成
[0185] 將22.6g(83mmol)單體5、9.24g(91.3mmol)三乙胺和 Ilmg BHT 的 100ml THF溶液 緩慢滴加至14. Og (91. 3mmol)磷酰氯的200ml四氫呋喃（THF)溶液中，冷卻至-KTC以使內(nèi) 部溫度不超過_5°C。在-KTC下攪拌兩小時(shí)后，小心地將13. 0g(721mmol)水加入反應(yīng)混合 物中并在〇°C下繼續(xù)批量攪拌15min。沉積的固體通過抽吸提取，在每種情況下使用200ml 飽和鹽溶液洗滌濾液3x，使用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在40°C下蒸餾 出THF。為了抽干殘留的水，將100mL乙腈加入獲得的殘留物中，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在40°C 下再次蒸餾。該過程再重復(fù)兩次。得到30. 2g MEHHDPA，為褐色高粘性油狀物；產(chǎn)率：103% (根據(jù)1H-NMR光譜，仍含有3. 5wt. -% THF)。
[0186] 1H-NmrGOOMHz, DMS0-d6, ppm) : δ = L 25-1. 39 和 1. 52-1. 58 (2m, 6H, 2H, (CH2)4); I. 88(s, 3H, CH3) ；2.97(t, J = 6. 9Hz, 2H, NCH2 (CH2) 4) ；3. 27(t,J = 5. 6Hz, 2H, NCH2)； 3. 78-3. 83 (m, 2H, POCH2) ;4. 05 (t, J = 5. 6Hz, 2H, OCH2) ;5. 68 和 6. 06 (2s,在每種情況下 IH, =CH2) ；9. 30 (br. s, 2H, OH).
[0187] 13C-NMRdOOMHz, DMS〇-d6, ppm) : δ = 18. 4 (CH3) ;25. 3, 26. 4, 30. 3 和 30.4[(CH2)4] ;38.7 和 39.7(NCH2) ;64.6(0CH2) ;65.7(d，2Jc，P= 6.0Hz，P