本發(fā)明涉及飽水木質(zhì)文物的加固方法，具體涉及基于具有不同形貌和表面羧基官能團(tuán)的納米纖維素的加固劑制備，和對含水量高、細(xì)胞壁含水率高、降解嚴(yán)重、力學(xué)強(qiáng)度差的飽水木質(zhì)文物的處理方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)文物的保護(hù)是考古學(xué)領(lǐng)域的重點(diǎn)與難點(diǎn)，一些近海打撈出土文物和海相地層出土文物的命運(yùn)仍然岌岌可危。飽水木質(zhì)文物出土?xí)r，針葉材含水率為100％-500％，闊葉材含水率則高達(dá)200％-1000％,木材的組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、力學(xué)性能等都遭到極大的破壞。飽水木質(zhì)文物的保護(hù)和修復(fù)面臨的主要問題聚焦在1)Fe離子催化使硫酸鹽形成硫酸，從而造成木材化學(xué)降解，使其結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降解；2)飽水木質(zhì)文物的細(xì)胞壁經(jīng)千百年來的生物降解和化學(xué)降解，氧化嚴(yán)重，使其失去了力學(xué)強(qiáng)度和色澤，難以分辨原有的形貌、紋刻等信息。目前，沒有一種文物保護(hù)的方法能有效地解決這些問題。而這些飽水木質(zhì)文物出土后若不及時進(jìn)行相關(guān)處理或者處理，措施不當(dāng),輕則干裂,重則變形甚至風(fēng)化消失。因此,木質(zhì)文物特別是飽水木質(zhì)文物的保護(hù)與修復(fù)具有重要的意義。

國內(nèi)最廣泛應(yīng)用的是湖北省博物館陳中行先生發(fā)明、荊州文物保護(hù)中心吳順清先生改進(jìn)的復(fù)合乙二醛法，乙二醛是單體，通過引發(fā)劑進(jìn)行聚合，對木材細(xì)胞壁進(jìn)行加固，對細(xì)胞腔進(jìn)行填充，起到脫水定形的作用。復(fù)合乙二醛，是乙二醛里面加了阻聚劑和滲透劑，后期通過引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)聚合，采用這種方法對古代飽水漆木竹器和簡牘進(jìn)行脫水處理后，器形和顏色基本無異變，器物的收縮率小于1％，后期保護(hù)條件要求較低，便于長期保存。由于此方法形成了化學(xué)共價鍵，所以較難滿足文物保護(hù)中“可逆”與可完全還原的要求。而另一種常用的高級醇加固法，是通過將碳數(shù)為16的鯨蠟醇(CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH)或是碳數(shù)為18的硬脂醇(CH₃(CH₂)₁₄CH₂OH)通過甲醇置換飽水木文物中的水分子后，再與高級醇甲醇溶液進(jìn)行置換脫除甲醇。此方法能得到器性較好的木質(zhì)文物，但是其加固過程和可逆脫除過程要用到大量甲醇，操作危險且有毒害有機(jī)蒸汽產(chǎn)生。

當(dāng)前，國際上飽水木質(zhì)文物的處理大多數(shù)依賴于聚乙二醇(PEG)。PEG作為多羥基的烴類聚合物，一部分可進(jìn)入細(xì)胞壁，取代結(jié)合水與胞壁葡萄糖鏈上的羥基以氫鍵形式結(jié)合，另一部分則代替水作為膨脹劑進(jìn)入細(xì)胞腔，并且留存在細(xì)胞腔以支撐細(xì)胞壁，防止木材干燥過程中因細(xì)胞壁塌陷使木材收縮。由于PEG易溶于水、加固過程可逆,因此目前該法是考古界常用方法,但大分子PEG吸濕嚴(yán)重、承弱酸性,而小分子PEG穩(wěn)定性差,造成處理后的木材顏色較深,濃度越大色澤加深越嚴(yán)重,紋理不清楚,失去了木材的天然色澤。同時，單純的使用PEG，不能解決出土古木材中Fe離子的催化酸腐蝕和海相地層鹽份析出等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有飽水木質(zhì)文物氧化嚴(yán)重，失去了力學(xué)強(qiáng)度和色澤，不易處理，處理后輕則干裂,重則變形甚至風(fēng)化消失等問題。本發(fā)明提供了一種利用納米纖維素的飽水木質(zhì)文物加固方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種利用納米纖維素的飽水木質(zhì)文物加固方法，將納米纖維素與填充劑混合后得到加固劑，將飽水木質(zhì)文物經(jīng)脫色、脫鹽、放入加固劑中浸漬、干燥進(jìn)行加固。

優(yōu)選的，所述的填充劑為聚乙二醇、或/和多糖、或/和環(huán)氧樹脂。

所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，步驟如下：

(1)將漂白處理后的植物組織或纖維衍生品配制成1wt％分散液；

(2)將步驟(1)得到的分散液，加入高碘酸或有機(jī)二元酸或酸酐或過硫酸銨或氧化劑，分散均勻后，升溫到40-80℃，反應(yīng)時間為1-40h；

(3)將步驟(2)得到的分散液用去離子水沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機(jī)將該分散液超聲0.5-2h，然后配置成濃度為0.001％-2％的纖維素納米纖絲溶液加固劑；

(4)將聚乙二醇(PEG)配置為分子量為50-40000的溶液，并與步驟(3)得到的溶液混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

(5)將經(jīng)過清洗后的具有不同尺寸的飽水木質(zhì)文物浸入到步驟步驟(4)混合加固劑中；

(6)將步驟(5)處理得到的木質(zhì)樣品進(jìn)行干燥處理。

優(yōu)選的，所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，步驟(2)中的有機(jī)二元酸包括但不限于馬來酸、草酸；氧化劑包括但不限于Tempo。

優(yōu)選的，所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，步驟(6)所述的干燥處理為干燥介質(zhì)為二氧化碳的臨界點(diǎn)干燥、或超臨界干燥、或冷凍干燥、或真空烘箱干燥、或烘箱干燥、或自然干燥。

優(yōu)選的，所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，其特征在于：步驟(1)制得的分散液置于4℃下保存存放。

優(yōu)選的，所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，步驟(3)得到的纖維素納米纖絲分散液，羧基含量為0.1-2.5mmol/g，配置纖維素納米纖絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％-1.5％。

優(yōu)選的，所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，步驟(4)中配置的聚乙二醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-60％。

優(yōu)選的，所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，步驟(5)中將飽水木質(zhì)文物進(jìn)行處理，所述的處理包括但不限于：除去表面的雜物，雜物包括但不限于泥漿；浸入加固劑的時間為2-150h。

優(yōu)選的，所述的飽水木質(zhì)文物加固方法，步驟(4)中聚乙二醇溶液與與步驟(3)得到的溶液以體積比1:1混合。

納米纖維素是一類新型材料，粒徑尺寸介于0.4-100nm之間，是典型的一維納米材料。合成納米纖維素氣凝膠的原料來源廣泛，例如棉花，植物根莖、果皮、被囊動物、軟體動物殼、一些微生物等。這些原料可生物降解，無毒害，是世界上產(chǎn)量最大的天然高分子。經(jīng)不同化學(xué)法、生物法、機(jī)械法制備的納米纖維素，其結(jié)構(gòu)單元有高的長徑比。力學(xué)強(qiáng)度高達(dá)135GPa、且表面含有較多官能團(tuán)，如羥基、羧基、磺酸基等。因此納米纖維素提供了很高的力學(xué)強(qiáng)度，且顏色透明、并具有多樣化的功能性，對離子螯合與交聯(lián)高分子提供了更多的活性位點(diǎn)。同時由于納米纖維素具有均一的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)，是細(xì)胞壁填充、加固的理想支撐骨架材料。

納米纖維素經(jīng)與本發(fā)明的填充劑混合/交聯(lián)后得到本發(fā)明的加固劑，此加固劑滲透性好、可螯合鐵離子和不易脫除的鈣、鎂離子、力學(xué)增強(qiáng)效果顯著、成分綠色環(huán)保、易于保存。本發(fā)明將木質(zhì)文物通過草酸脫色和簡單脫鹽后，通過真空減壓等方法將飽水考古木質(zhì)文物浸漬在加固劑中，文物細(xì)胞壁經(jīng)充分滲透后通過真空烘箱干燥或自然風(fēng)干即可獲得干燥的加固的木質(zhì)文物。得到的木質(zhì)文物色澤鮮亮、穩(wěn)定性好、不易析出鹽分、特別是不會發(fā)生二次酸降解。

本發(fā)明可將飽水木質(zhì)文物穩(wěn)定在pH中性，控制了酸腐蝕和鹽分析出，極大地增強(qiáng)了木質(zhì)文物的力學(xué)強(qiáng)度，可有效地對飽水木質(zhì)文物進(jìn)行清理和保護(hù)。所使用固化劑中納米纖維素來自于天然植物細(xì)胞壁，不會對木質(zhì)文物進(jìn)行二次破壞和損傷，而且可以根據(jù)不同的文物樣品定量改變羧基含量。

本方法可以極大簡化現(xiàn)有飽水木質(zhì)文物的處理流程，特別有利于對海相地層中的高鹽木質(zhì)文物，縮短了處理時間，極大提高了木質(zhì)文物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時解決了木質(zhì)文物保護(hù)過程中化學(xué)降解的難題。

本發(fā)明處理得到的飽水木質(zhì)文物色澤鮮亮、穩(wěn)定性好、不易析出鹽分、特別是不會發(fā)生二次酸降解。本發(fā)明可有效地對飽水木質(zhì)文物進(jìn)行清理和保護(hù)，干燥加固后的木材會穩(wěn)定在pH中性，有效抑制酸腐蝕和鹽分析出，極大地增強(qiáng)了高度腐朽木材的力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā)明可直接應(yīng)用于飽水木質(zhì)文物的保護(hù)與修復(fù)，極大簡化現(xiàn)有飽水木、竹、漆器文物的處理流程，為飽水木質(zhì)文物的加固提供了新的方法。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.由于本發(fā)明使用的納米纖維素綠色環(huán)保、安全性高，不會對制備的加固飽水木質(zhì)文物產(chǎn)生毒性，也不會對儀器設(shè)備帶來腐蝕，給環(huán)境帶來污染。氧化的纖維素可以生物降解，可以避免其他高分子添加劑對環(huán)境造成污染。

2.由于本發(fā)明采用的原料是木材、竹材、農(nóng)作物的秸稈，環(huán)保無污染，物產(chǎn)豐富，廉價易得，還可提高了生物質(zhì)材料的附加值。

3.由于本發(fā)明使用的是氧化的方法獲得的部分羧基化的纖維素，纖維素比較長且分散性好，因而獲得的加固飽水木質(zhì)文物具有三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了木質(zhì)文物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時解決了木質(zhì)文物保護(hù)過程中化學(xué)降解的難題。

4.由于本發(fā)明使用的加固后的核心冷凝干燥簡單常見，不需要添加昂貴設(shè)備。而且使用的加固劑為含羧基的納米纖維素和聚乙二醇，廉價易得且不需要復(fù)雜的后續(xù)處理，因此用低成本實(shí)驗(yàn)綠色制備工藝。

5.本發(fā)明是在對纖維素進(jìn)行氧化處理的基礎(chǔ)上制備具有羧基含量可調(diào)節(jié)的纖維素納米纖絲加固劑實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

6.本發(fā)明所加固的飽水木質(zhì)文物，纖維素納米纖絲的羧基鰲合了木材里面的鐵離子，緩解了飽水木質(zhì)文物的降解，且纖維素納米纖絲填充后的優(yōu)異骨架結(jié)構(gòu)提高了飽水木質(zhì)文物的力學(xué)性能。

7.本發(fā)明制備過程簡單安全可控。

8.本發(fā)明過程中用到的幾乎都是綠色化學(xué)試劑，符合綠色化學(xué)理念。

9.本發(fā)明加固劑填充飽水木質(zhì)文物的方法可廣泛用于飽水文物保護(hù)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1得到的加固飽水木質(zhì)文物的SEM圖；

圖2是實(shí)施例2得到的加固飽水木質(zhì)文物宏觀圖；

圖3是實(shí)施例3得到的飽水木質(zhì)文物未加固前的SEM圖；

圖4是實(shí)施例4得到加固飽水木質(zhì)文物的FTIR圖；

圖5是實(shí)施例5制得的加固飽水木質(zhì)文物的XRD圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的發(fā)明范圍。該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1：

1.將漂白后的竹漿配制為1wt％分散液通過高壓均質(zhì)的方法得到1wt％粗質(zhì)纖維素分散液；

2.之后加入高碘酸，與纖維素質(zhì)量比為1：10，加熱到60℃，反應(yīng)2h后停止反應(yīng)；

3.將得到的分散液用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機(jī)(1500W)將該分散液超聲0.5h，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的纖維素納米纖絲溶液；

4.將聚乙二醇配置為濃度為10％的溶液，并與步驟3得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的纖維素納米纖絲溶液以5:1混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

5.將聚乙二醇(PEG)配置為分子量為30000的溶液，并與步驟4得到的溶液混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

6.對飽水木質(zhì)文物進(jìn)行簡單的清洗，將其切成2×2×2cm的飽水小木塊若干，然后將其浸入到步驟4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的纖維素納米纖絲加固劑中，得到擁有特定結(jié)構(gòu)的加固木塊；

7、將步驟5處理得到的加固飽水小木塊進(jìn)行干燥處理，所述的干燥方式為干燥介質(zhì)為二氧化碳的臨界點(diǎn)干燥。

實(shí)施例2：

1.在市場上購得漂白的竹漿，粉碎過80目篩網(wǎng)，配制成1wt％的分散液，在4℃存放；

2.取400ml上述分散液，攪拌均勻后，加入馬來酸，與纖維素的摩爾比20：1，分散均勻后加熱到90℃，反應(yīng)時間為120min；

3.將得到的分散液用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機(jī)(1500W)將該分散液超聲1h，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的纖維素納米纖絲溶液；

4.將聚乙二醇配置為濃度為25％的溶液，并與步驟3得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的纖維素納米纖絲溶液以1:1混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

5.對飽水木質(zhì)文物進(jìn)行簡單的清洗，將其切成2×2×2cm的飽水小木塊若干，然后將其浸入到步驟4纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑中，得到加固飽水木塊；

6.將步驟5處理得到的加固飽水小木塊進(jìn)行干燥處理，所述的干燥方式為冷凍溫度為-35℃的冷凍干燥。

實(shí)施例3：

1.在市場上購得脫脂棉，粉碎過80目篩網(wǎng)，配制成1wt％的分散液，在4℃存放；

2.取400ml上述分散液，攪拌均勻后加入Tempo0.064g及NaBr0.4g，分散均勻好再加入2MNaClO，利用0.5MNaOH控制分散液的PH在10.2，反應(yīng)1h,后加入25ml乙醇終止反應(yīng)；

3.將得到的分散液用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機(jī)(1500W)將該分散液超聲2h，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％的纖維素納米纖絲溶液；

4.將聚乙二醇配置為濃度為30％的溶液，并與步驟3得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％的纖維素納米纖絲溶液以10:1混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

5、將聚乙二醇(PEG)配置為分子量為600的溶液，并與步驟(3)得到的溶液混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

6.對飽水木質(zhì)文物進(jìn)行簡單的清洗，將其切成2×2×2cm的飽水小木塊若干，然后將其浸入到步驟4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％的纖維素納米纖絲加固劑中，得到加固飽水木塊；

7、將步驟5處理得到的加固飽水小木塊進(jìn)行干燥處理，所述的干燥方式為溫度為60℃,真空度為-0.1Pa的真空烘箱干燥。

實(shí)施例4：

1.在市場上購得漂白的桉木漿，粉碎，機(jī)械盤末，配制成1wt％的分散液，在4℃存放；

2.取400ml上述分散液，攪拌均勻后，加入5g過硫酸銨，在80℃下反應(yīng)，10h后終止反應(yīng)；

3.將得到的分散液用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后用超聲波槽(1000W)將該分散液超聲1.5h，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的纖維素納米纖絲溶液；

4.將聚乙二醇配置為濃度為50％的溶液，并與步驟3得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的纖維素納米纖絲溶液以1:1混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

5.對飽水木質(zhì)文物進(jìn)行簡單的清洗，將其切成2×2×2cm的飽水小木塊若干，然后將其浸入到步驟4加固劑中，得到擁有特定結(jié)構(gòu)的加固木塊；

6.將步驟6處理得到的加固飽水小木塊進(jìn)行干燥處理，所述的干燥方式為溫度為25℃自然干燥。

實(shí)施例5：

1.將漂白后的高粱秸稈通過高壓均質(zhì)的方法得到1wt％粗大的纖維素分散液；

2.將濃度為80％的草酸加入上述分散液，在磁力攪拌器上攪拌5-10min,使纖維素更好的分散；.將分散液升溫到50℃，期間不停用磁力攪拌，攪拌速率為200rpm，反應(yīng)時間為12h；

3.將得到的分散液用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機(jī)(1500W)將該分散液超聲2h，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的纖維素納米纖絲溶液；

4.將聚乙二醇配置為濃度為1％的溶液，并與步驟(4)得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的纖維素納米纖絲溶液以1:1混合，得到纖維素納米纖絲與聚乙二醇的加固劑；

5.對飽水木質(zhì)文物進(jìn)行簡單的清洗，將其切成2×2×2cm的飽水小木塊若干，然后將其浸入到步驟4加固劑中，得到加固木塊；

6.將步驟5處理得到的加固飽水小木塊進(jìn)行干燥處理，所述的干燥方式為溫度為45℃烘箱干燥。