本發(fā)明涉及丙烯酸纖維處理劑及其用途。更詳細(xì)而言，涉及在制造丙烯酸纖維時使用的處理劑、使用了該處理劑的碳纖維制造用丙烯酸纖維(以下有時稱作前體)和使用了該處理劑的碳纖維的制造方法。

背景技術(shù)：

碳纖維利用其優(yōu)異的機(jī)械特性而作為與被稱作基質(zhì)樹脂的塑料的復(fù)合材料用增強(qiáng)纖維，廣泛利用在航空宇宙用途、運(yùn)動用途、普通產(chǎn)業(yè)用途等中。

作為制造碳纖維的方法，一般的方法是：在200～300℃的氧化性氣氛中將前體轉(zhuǎn)變?yōu)槟突鸹w維，接著，在300～2000℃的不活潑氣氛中進(jìn)行炭化。在這些基于高熱的燒成時，會發(fā)生單纖維彼此的熔融粘著，從而會有使所得的碳纖維的品質(zhì)、品位降低的問題。

為了防止該熔融粘著，提出過很多對前體賦予以硅酮化合物作為主成分且具有優(yōu)異的耐熱性及基于纖維－纖維間的平滑性的優(yōu)異的剝離性的硅酮系處理劑、特別是可以利用交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步提高耐熱性的氨基改性硅酮系處理劑的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)1等)，在工業(yè)上得到廣泛利用。

然而，另一方面，進(jìn)行了附著處理的硅酮系處理劑會從纖維脫落而變?yōu)檎持?，它堆積在前體制造工序中的干燥輥或?qū)驑?gòu)件等上，從而會有使纖維纏繞或斷絲等成為引起操作性降低的原因的問題。另外，在耐火化工序的氧化性氣氛中，其一部分會生成氧化硅，在炭化工序的不活潑氣氛中使用氮氣作為不活潑氣體的情況下會生成氮化硅，這些結(jié)垢(スケール)發(fā)生堆積，會有使操作性或運(yùn)轉(zhuǎn)性降低、或者導(dǎo)致燒成爐的損傷的問題。

此外，硅酮系處理劑所具有的基于纖維－纖維間平滑性的優(yōu)異的剝離性對于防止單纖維間的熔融粘著有效地發(fā)揮作用，但另一方面，在非常多的纖維束同時平行地行進(jìn)的燒成工序中，各個纖維束寬度因硅酮系處理劑的平滑性而變寬，從而與相鄰的纖維束的間隔變窄，根據(jù)情況而會因其干擾而有產(chǎn)生絨毛的不良狀況。

為了避免這些問題，提出過降低了硅酮系化合物的含量的處理劑、不使用硅酮系化合物的處理劑等。例如有以雙酚A系的環(huán)氧烷加成物的脂肪酸酯作為主成分且降低了氨基改性硅酮的含量的處理劑(例如專利文獻(xiàn)2等)、以雙酚A的環(huán)氧烷加成物的脂肪酸酯作為主成分且不使用硅酮系化合物的處理劑(例如專利文獻(xiàn)3等)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002－371477號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-89884號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2004-143645號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，這些處理劑雖然在抑制由硅酮系化合物引起的上述的操作性等問題方面具有效果，但是存在前體繅絲工序中的卷取時及解舒時的纖維束的集束性、以及耐火化工序中的耐火化爐的入口及出口的纖維束的集束性不足的缺點。

鑒于該以往的技術(shù)背景，本發(fā)明的目的在于提供能夠兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性的丙烯酸纖維處理劑、使用了該處理劑的碳纖維制造用丙烯酸纖維以及使用了該處理劑的碳纖維的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：包含雙酚A的環(huán)氧烷加成物的脂肪酸酯的以往的處理劑，為了將該酯在水系中乳化而需要大量的非離子性表面活性劑(乳化劑)，在該大量的乳化劑的影響下，前體繅絲工序、耐火化工序中的纖維束的集束性變差。而且發(fā)現(xiàn)：若為包含特定的成分作為主成分的處理劑，則可以降低作為處理劑中的乳化劑使用的非離子性表面活性劑及硅酮系化合物的含量，并且可以兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性，由此達(dá)成本發(fā)明。

即，本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑含有下述通式(1)所示的化合物(A)及重均分子量為8000～25000的聚醚化合物(B)，上述化合物(A)及上述聚醚化合物(B)的合計在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例為50～99重量％。

[化1]

(式(1)中，R¹及R²分別獨立地為氫原子或烷基。AO為碳數(shù)2～4的氧化烯基。m及n分別獨立地為1以上的數(shù)值。)

上述化合物(A)與上述聚醚化合物(B)的重量比(A/B)優(yōu)選為90/10～20/80。

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑優(yōu)選還含有下述通式(2)所示的非離子性表面活性劑(C)。

[化2]

R³-X-[(EO)_a/(PO)_b]-R⁴ (2)

(式(2)中，R³為碳數(shù)8～20的烴基。－X－為－O－、－COO－或－CONH－。EO為氧化乙烯基，PO為氧化丙烯基。a及b表示平均加成摩爾數(shù)，a為3～20，b為0～6。需要說明的是，EO組和PO組的加成形態(tài)可以為嵌段，也可以為無規(guī)。R⁴為氫原子或碳數(shù)1～6的烴基。)

上述非離子性表面活性劑(C)在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例優(yōu)選為0.5～15重量％。

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑優(yōu)選還含有改性硅酮(D)，該改性硅酮(D)具有包含氮原子的改性基團(tuán)。

上述改性硅酮(D)在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例優(yōu)選為5～40重量％。

本發(fā)明的碳纖維制造用丙烯酸纖維為使上述的丙烯酸纖維處理劑附著在碳纖維制造用丙烯酸纖維的原料丙烯酸纖維上進(jìn)行繅絲而得。

本發(fā)明的碳纖維的制造方法包括：繅絲工序，使上述的丙烯酸纖維處理劑附著在碳纖維制造用丙烯酸纖維的原料丙烯酸纖維上進(jìn)行繅絲；耐火化處理工序，在200～300℃的氧化性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)槟突鸹w維；和炭化處理工序，使上述耐火化纖維進(jìn)一步在300～2000℃的不活潑氣氛中炭化。

發(fā)明效果

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑通過進(jìn)行使其預(yù)先附著在前體上的處理，從而可以兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性。

若使用本發(fā)明的碳纖維制造用丙烯酸纖維，則可以兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性。另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維的制造方法，可以兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性，可以制造高品質(zhì)的碳纖維。

具體實施方式

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑是以賦予到碳纖維制造中所使用的丙烯酸纖維(碳纖維的前體)上為目的的處理劑，其是以特定量含有特定的化合物(A)及特定的聚醚化合物(B)作為主成分的處理劑。以下，詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(化合物(A))

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑中使用的化合物(A)為上述通式(1)所示的化合物，其是具有在包含雙酚型骨架的中心部的兩端加成有環(huán)氧烷的結(jié)構(gòu)的化合物。這樣，通過將化合物(A)與后述的聚醚化合物(B)并用，從而可以兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性。此外，由于化合物(A)具有水溶性，因此不使用作為乳化劑的非離子性表面活性劑即可與水混合。其結(jié)果可以防止在前體繅絲工序中的卷取時及解舒時的纖維束的集束性不足、以及耐火化工序中的耐火化爐的入口及出口的纖維束的集束性不足這樣的由多用乳化劑所致的弊病。

上述通式(1)中，R¹及R²分別獨立地為氫原子或烷基。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～2、進(jìn)一步優(yōu)選為1。AO為碳數(shù)2～4的氧化烯基，優(yōu)選為碳數(shù)2～3的氧化烯基(氧化乙烯基、氧化丙烯基)，更優(yōu)選為碳數(shù)2的氧化乙烯基。m及n分別獨立地為1以上的數(shù)值，優(yōu)選為4～20，更優(yōu)選為4～15，進(jìn)一步優(yōu)選為4～10。此外，從進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明效果的方面出發(fā)，m及n優(yōu)選為滿足m+n＝8～50的數(shù)值。m+n優(yōu)選為8～40，更優(yōu)選為8～30，進(jìn)一步優(yōu)選為8～20，特別優(yōu)選為10～20。

在化合物(A)中，在包含雙酚型骨架的中心部的兩端加成的環(huán)氧烷的加成量無需在中心部的左、右一致，但是，由于上述的化合物(A)一般是在雙酚化合物上加成環(huán)氧烷而得的化合物，因此，對于在包含雙酚型骨架的中心部的兩端加成的環(huán)氧烷的加成量而言，在中心部的左、右的加成量大多不會相差較大。

[聚醚化合物(B)]

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑中使用的化合物(B)是重均分子量為8000～25000的聚醚化合物。這樣，通過將聚醚化合物(B)與上述化合物(A)并用，從而可以兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性。此外，由于聚醚化合物(B)具有水溶性，因此不使用作為乳化劑的非離子性表面活性劑即可與水混合。其結(jié)果，可以防止在前體繅絲工序中的卷取時及解舒時的纖維束的集束性不足、以及耐火化工序中的耐火化爐的入口及出口的纖維束的集束性不足這樣的由多用乳化劑所致的弊病。

聚醚化合物(B)為通過使環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)等環(huán)氧烷(AO)加聚而得到的聚亞烷基二醇，其中，優(yōu)選使環(huán)氧丙烷(PO)與環(huán)氧乙烷(EO)加聚而得到的聚亞烷基二醇共聚物。聚醚化合物(B)可以使用1種或并有2種以上。聚亞烷基二醇共聚物優(yōu)選為PO、EO的無規(guī)型或嵌段型的共聚物。聚亞烷基二醇共聚物的單個末端或兩末端可以利用1元以上的醇類或酸類(日文：塩基酸類)等，借助醚鍵、酯鍵進(jìn)行封端。該聚亞烷基二醇共聚物通過利用公知的方法將PO、EO等共聚而得。

聚醚化合物(B)的PO/EO的摩爾比優(yōu)選為20/80～50/50、更優(yōu)選為20/80～40/60。聚醚化合物(B)的重均分子量優(yōu)選為10000～20000、更優(yōu)選為11000～19000、進(jìn)一步優(yōu)選為12000～18000。需要說明的是，本發(fā)明中所說的重均分子量是指利用凝膠滲透色譜(GPC)測定方法在下述的測定條件測定并進(jìn)行聚苯乙烯換算得到的值。

(GPC測定條件)

裝置：裝置名“HPLC LC－6A SYSTEM”(SHIMAZU公司制)

柱：“KF－800P”、“KF－804”、“KF－802.5”、“KF－801”(以上為SHODEX公司制)

流動相：四氫呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

樣品量：100μl(100倍稀釋)

柱溫：50℃

制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯(PSt)

[非離子性表面活性劑(C)]

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑優(yōu)選還含有可以對碳纖維制造中的纖維束賦予均勻附著性的上述通式(2)所示的非離子性表面活性劑(C)。

作為非離子性表面活性劑(C)，可列舉滿足通式(2)的聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。

式(2)中，R³為碳數(shù)8～20的烴基。作為烴基，可列舉烷基、烯基、芳基、芳烷基等，優(yōu)選烷基、烯基。作為烴基的碳數(shù)，優(yōu)選10～18，進(jìn)一步優(yōu)選12～18。

“－X－”為“－O－”、“－COO－”或“－CONH－”，優(yōu)選為“－O－”或“－COO－”，進(jìn)一步優(yōu)選為“－O－”。

EO為氧化乙烯基，PO為氧化丙烯基。a及b表示平均加成摩爾數(shù)。a為3～20，優(yōu)選為5～18，進(jìn)一步優(yōu)選為7～12。b為0～6，優(yōu)選為0～3，更優(yōu)選為0。需要說明的是，EO組和PO組的加成形態(tài)可以為嵌段，也可以為無規(guī)。

R⁴為氫原子或碳數(shù)1～6的烴基。作為烴基，可列舉烷基、烯基。作為R⁴，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烴基，更優(yōu)選為氫原子。

[具有包含氮原子的改性基團(tuán)的改性硅酮(D)]

從防止碳纖維制造中的纖維間的熔融粘著的方面出發(fā)，本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑優(yōu)選還含有改性硅酮(D)，且該改性硅酮(D)具有包含氮原子的改性基團(tuán)。本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑由于含有上述的化合物(A)和聚醚化合物(B)的合計作為主成分，因此不使用改性硅酮(D)作為主成分即可兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性。

改性硅酮(D)只要為包含氮原子的改性基團(tuán)，則改性基團(tuán)的種類并無特別限定。作為包含氮原子的改性基團(tuán)，可列舉含有氨基鍵或亞氨基鍵的改性基團(tuán)(即氨基)、含有酰胺鍵的改性基團(tuán)(即酰胺基)等，也可以為存在多個氨基鍵和酰胺鍵等不同鍵的改性基團(tuán)。包含氮原子的改性基團(tuán)可以與作為主鏈的硅酮的側(cè)鏈相鍵合，也可以與末端相鍵合，還可以與兩者相鍵合。另外，也可以在分子中具有聚氧化烯基(例如聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基等)。

作為具有包含氮原子的改性基團(tuán)的改性硅酮(D)，可列舉例如氨基改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮、酰胺改性硅酮、酰胺聚醚改性硅酮等，可以使用一種改性硅酮，也可以并用多種改性硅酮。

另外，改性硅酮(D)中的氮原子的含量優(yōu)選為0.35～3.2重量％、更優(yōu)選為0.37～2.2重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.40～1.3重量％。在氮原子的含量低于0.35重量％的情況下，在水系乳化時，有時會使乳液的乳化穩(wěn)定性變差。另一方面，在氮原子的含量高于3.2重量％的情況下，因熱交聯(lián)而使改性硅酮(D)的粘著性變高，成為粘膠(ガムアップ)的原因。

從水系乳化時的乳液的乳化穩(wěn)定性優(yōu)異、并且與化合物(A)的并用所帶來的效果優(yōu)異的方面出發(fā)，在這些改性硅酮(D)中，優(yōu)選氨基改性硅酮。

在改性硅酮(D)為氨基改性硅酮的情況下，該氨基改性硅酮的結(jié)構(gòu)并無特別限定。即，作為改性基團(tuán)的氨基可以與作為主鏈的硅酮的側(cè)鏈相鍵合，也可以與末端相鍵合，還可以與兩者相鍵合。另外，該氨基可以為單胺型，也可以為多胺型，還可以在1分子中并存兩者。

氨基改性硅酮中的氨基(NH₂)的含量(以下，稱作“氨基重量％”)優(yōu)選為0.4～3.7重量％、更優(yōu)選為0.42～2.5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.46～1.5重量％。若氨基重量％低于0.4重量％，則在水系乳化時，有時乳液的乳化穩(wěn)定性會變差。另一方面，在高于3.7重量％的情況下，因熱交聯(lián)而使氨基改性硅酮的粘著性變高，成為粘膠的原因。

對于氨基改性硅酮在25℃的粘度，并無特別限定，若粘度過低，則處理劑容易飛散，并且在水系乳化時乳液的乳化穩(wěn)定性變差，無法將處理劑均勻地賦予到纖維上。其結(jié)果，有時可以防止纖維的熔融粘著。相反，若粘度過高，則有時出現(xiàn)由粘著性引起的粘膠的問題。從防止這些問題的觀點出發(fā)，氨基改性硅酮在25℃的粘度優(yōu)選為50～15,000mm²/s、更優(yōu)選為500～10,000mm²/s、進(jìn)一步優(yōu)選為1,000～5,000mm²/s。

[表面活性劑]

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有表面活性劑。表面活性劑可以作為乳化劑、抗靜電劑等使用。作為表面活性劑，并無特別限定，可以從非離子性表面活性劑(其中，上述非離子性表面活性劑(C)除外)、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑及兩性表面活性劑中適當(dāng)選擇使用公知的表面活性劑。表面活性劑可以使用1種或并用2種以上。

作為非離子性表面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等聚氧化烯直鏈烷基醚；聚氧乙烯2－乙基己基醚、聚氧乙烯異鯨蠟基醚、聚氧乙烯異硬脂基醚等聚氧化烯支鏈伯烷基醚；聚氧乙烯1－己基己基醚、聚氧乙烯1－辛基己基醚、聚氧乙烯1－己基辛基醚、聚氧乙烯1－戊基庚基醚、聚氧乙烯1－庚基戊基醚等聚氧化烯支鏈仲烷基醚；聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烯基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三芐基苯基醚、聚氧乙烯二芐基苯基醚、聚氧乙烯芐基苯基醚等聚氧化烯烷基芳基苯基醚；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯等山梨糖醇酐酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯等聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧化烯蓖麻油醚；聚氧乙烯氫化蓖麻油醚等聚氧化烯氫化蓖麻油醚；聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等聚氧化烯烷基氨基醚；氧化乙烯－氧化丙烯嵌段或無規(guī)共聚物；氧化乙烯－氧化丙烯嵌段或無規(guī)共聚物的末端烷基醚化物；氧化乙烯－氧化丙烯嵌段或無規(guī)共聚物的末端蔗糖醚化物；聚氧乙烯月桂基酰胺、聚氧乙烯硬脂基酰胺等聚氧化烯烷基酰胺；等。需要說明的是，在此例示的非離子性表面活性劑是指將上述通式(2)所示的非離子表面活性劑(C)除外的非離子表面活性劑。另外，非離子性表面活性劑為將聚醚化合物(B)除外的非離子表面活性劑。非離子性表面活性劑的重均分子量優(yōu)選為2000以下、更優(yōu)選為200～1800、更優(yōu)選為300～1500、進(jìn)一步優(yōu)選為500～1000。

在這些非離子性表面活性劑中，出于使酯及硅酮化合物的水系乳化力特別優(yōu)異的理由，優(yōu)選聚氧化烯支鏈伯烷基醚、聚氧化烯支鏈仲烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、氧化乙烯－氧化丙烯嵌段共聚物、氧化乙烯－氧化丙烯嵌段共聚物的末端烷基醚化合物、聚氧化烯烷基酰胺，此外，出于在燒成工序中不易在纖維上焦油化(タール化)而對纖維造成損傷的理由，更優(yōu)選氧化乙烯－氧化丙烯嵌段或無規(guī)共聚物、氧化乙烯－氧化丙烯嵌段共聚物的末端烷基醚化物、聚氧化烯烷基酰胺。

上述聚氧化烯烷基酰胺是指使聚氧化烯加成至羧酸與胺化合物的縮合物即酰胺上而得的化合物。作為羧酸，可列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸等。作為胺化合物，可列舉例如：單甲醇胺、二甲醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、單異丙醇胺等烷醇胺；二亞乙基三胺、四亞乙基五胺等多胺等。作為環(huán)氧烷，可列舉例如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)等。作為聚氧化烯烷基酰胺，可列舉例如羧酸單乙醇酰胺的環(huán)氧烷加成物、羧酸二乙醇酰胺的環(huán)氧烷加成物等。這些聚氧化烯烷基酰胺可以單獨使用或組合使用兩種以上。在這些聚氧化烯烷基酰胺中，出于使酯及硅酮化合物的水系乳化力特別優(yōu)異的理由，優(yōu)選聚氧乙烯月桂基酰胺、聚氧乙烯硬脂基酰胺。

作為陰離子性表面活性劑，可列舉例如：油酸、棕櫚酸、油酸鈉鹽、棕櫚酸鉀鹽、油酸三乙醇胺鹽等脂肪酸(鹽)；羥基乙酸、羥基乙酸鉀鹽、乳酸、乳酸鉀鹽等含羥基羧酸(鹽)；聚氧乙烯十三烷基醚乙酸(鈉鹽)等聚氧化烯烷基醚乙酸(鹽)；偏苯三酸鉀、均苯四酸鉀等羧基多取代芳香族化合物的鹽；十二烷基苯磺酸(鈉鹽)等烷基苯磺酸(鹽)；聚氧乙烯2－乙基己基醚磺酸(鉀鹽)等聚氧化烯烷基醚磺酸(鹽)；硬脂?；谆；撬?鈉)、月桂?；谆；撬?鈉)、肉豆蔻酰基甲基?；撬?鈉)、棕櫚?；谆；撬?鈉)等高級脂肪酸酰胺磺酸(鹽)；月桂?；“彼?鈉)等N－酰基肌氨酸(鹽)；辛基膦酸鹽(鉀鹽)等烷基膦酸(鹽)；苯基膦酸鹽(鉀鹽)等芳香族膦酸(鹽)；2－乙基己基膦酸單2－乙基己酯(鉀鹽)等烷基膦酸烷基磷酸酯(鹽)；氨基乙基膦酸(二乙醇胺鹽)等含氮烷基膦酸(鹽)；2－乙基己基硫酸酯(鈉鹽)等的烷基硫酸酯(鹽)；聚氧化乙烯2－乙基己基醚硫酸酯(鈉鹽)等聚氧化烯硫酸酯(鹽)；二－2－乙基己基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等長鏈磺基琥珀酸鹽、N－月桂?；劝彼釂吴c、N－硬脂?；璍－谷氨酸二鈉等長鏈N－酰基谷氨酸鹽；等。

作為陽離子性表面活性劑，可列舉例如：月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、油基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、椰子油烷基三甲基氯化銨、牛油烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、椰子油烷基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基硫酸甲酯銨、油基二甲基乙基硫酸乙酯銨、二辛基二甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、十八烷基二乙基甲基硫酸銨等烷基季銨鹽；(聚氧化乙烯)月桂基氨基醚乳酸鹽、硬脂基氨基醚乳酸鹽、二(聚氧化乙烯)月桂基甲基氨基醚二甲基磷酸酯、二(聚氧化乙烯)月桂基乙基硫酸乙酯銨、二(聚氧化乙烯)氫化牛油烷基乙基硫酸乙酯胺、二(聚氧化乙烯)月桂基甲基二甲基磷酸銨、二(聚氧化乙烯)硬脂基胺乳酸鹽等(聚氧化烯)烷基氨基醚鹽；N－(2－羥基乙基)－N,N－二甲基－N－硬脂?；０繁跛嵯跛徜@、羊毛脂脂肪酸酰胺丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨、月桂?；０芬一谆一蛩峒柞ヤ@等?；０吠榛句@鹽；二棕櫚基聚氧化乙烯基(エテノキシ)乙基氯化銨、二硬脂基聚氧化乙烯基(エテノキシ)甲基氯化銨等烷基氧化乙烯基(エテノキシ)季銨鹽；月桂基異喹啉鎓氯化物等烷基異喹啉鎓鹽；月桂基二甲基芐基氯化銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨等芐烷銨(ベンザルコニウム)鹽；芐基二甲基{2－[2－(對－1,1,3,3－四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化銨等芐氧乙銨(ベンゼトニウム)鹽；鯨蠟基吡啶鎓氯化物等吡啶鎓鹽；油基羥基乙基咪唑鎓硫酸乙酯鹽、月桂基羥基乙基咪唑鎓硫酸乙酯鹽等咪唑鎓鹽；N－椰油?；彼嵋阴ミ量┩橥人猁}、N－月桂酰基賴氨酸乙基乙酯氯化物等?；鶋A性氨基酸烷基酯鹽；月桂基胺氯化物、硬脂基胺溴化物、氫化牛油烷基胺氯化物、松香胺乙酸鹽等伯胺鹽；鯨蠟基甲基胺硫酸鹽、月桂基甲基胺氯化物、二月桂基胺乙酸鹽、硬脂基乙基胺溴化物、月桂基丙基胺乙酸鹽、二辛基胺氯化物、十八烷基乙基胺氫氧化物等仲胺鹽；二月桂基甲基胺硫酸鹽、月桂基二乙基胺氯化物、月桂基乙基甲基胺溴化物、二乙醇硬脂基酰胺乙基胺三羥基乙基磷酸鹽、硬脂基酰胺乙基乙醇胺脲縮聚物乙酸鹽等叔胺鹽；脂肪酸酰胺胍鹽；月桂基三乙二醇?xì)溲趸@等烷基三亞烷基二醇銨鹽等。

作為兩性表面活性劑，可列舉例如：2－十一烷基－N,N－(羥基乙基羧基甲基)－2－咪唑啉鈉、2－椰油酰基－2－咪唑鎓氫氧化物－1－羧基乙氧基二鈉鹽等咪唑啉系兩性表面活性劑；2－十七烷基－N－羧基甲基－N－羥基乙基咪唑鎓甜菜堿、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基甜菜堿、酰胺甜菜堿、硫代甜菜堿等甜菜堿系兩性表面活性劑；N－月桂基甘氨酸、N－月桂基β－丙氨酸、N－硬脂基β－丙氨酸等氨基酸型兩性表面活性劑等。

在這些表面活性劑中，出于經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異、乳化力也優(yōu)異的理由，優(yōu)選非離子性表面活性劑。與非離子性表面活性劑相比，離子性表面活性劑具有可以抑制因產(chǎn)生靜電所致的纖維束的離散的、靜電抑制性優(yōu)異的優(yōu)點，因此優(yōu)選與非離子表面活性劑并用。作為離子性表面活性劑，可列舉上述的陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑，但是，在這些表面活性劑中，優(yōu)選陽離子性表面活性劑，在陽離子表面活性劑中，進(jìn)一步優(yōu)選烷基季銨鹽、(聚氧化烯)烷基氨基醚鹽、?；被榛句@鹽、烷基氧化乙烯基(エテノキシ)季銨鹽、伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽等。

[其他成分]

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍含有除上述成分以外的其他成分。作為其他成分，可以列舉：酸性磷酸酯、酚系、胺系、硫系、磷系、醌系等的抗氧化劑；高級醇·高級醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、高級醇·高級醇醚的磷酸酯鹽、季銨鹽型陽離子系表面活性劑、胺鹽型陽離子系表面活性劑等的抗靜電劑；高級醇的烷基酯、高級醇醚、蠟類等的平滑劑；抗菌劑；防腐劑；防銹劑；及吸濕劑等。

抗氧化劑是有效地抑制因耐火化處理工序中的加熱而使丙烯酸纖維處理劑熱分解、且提高防止纖維－纖維間的熔融粘著效果的成分。

作為抗氧化劑，并無特別限定，從防止燒成爐污染的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)抗氧化劑、酸性磷酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選酸性磷酸酯。作為有機(jī)抗氧化劑，可列舉例如4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－叔丁基苯酚、三(十八烷基)亞磷酸酯、N,N’－二苯基對苯二胺、三乙二醇雙[3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯]、二油基－硫代二丙酸酯等。這些有機(jī)抗氧化劑可以使用1種或并用2種以上い。

作為酸性磷酸酯，可列舉例如國際公開WO2013/129115號的權(quán)利要求中記載的酸性磷酸酯。另外，酸性磷酸酯可以如國際公開WO2013/129115號的0036段落中所記載那樣利用公知的方法來制造。例如，通過使無水磷酸P₂O₅等無機(jī)磷酸、與醇或者聚氧化烯加成后的烷基醚等的在分子中具有醇性羥基的化合物(以下有時簡稱為原料醇)以任意的摩爾比反應(yīng)而得。在所得的酸性磷酸酯中，可以含有副產(chǎn)的酸性焦磷酸酯(未形成鹽的未中和的焦磷酸酯)、酸性三磷酸酯等酸性聚磷酸酯(未形成鹽的未中和的聚磷酸酯)。

另外，本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，包含除了具有含氮原子的改性基團(tuán)的改性硅酮(D)以外的硅酮成分。具體而言，可列舉二甲基硅酮、環(huán)氧改性硅酮、環(huán)氧烷改性硅酮(聚醚改性硅酮)、環(huán)氧聚醚改性硅酮(例如參照專利4616934號)、羧基改性硅酮、甲醇改性硅酮、烷基改性硅酮、苯酚改性硅酮、甲基丙烯酸酯改性硅酮、烷氧基改性硅酮、氟改性硅酮等。

另外，本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有酯化合物。作為酯化合物，可列舉例如：再公表WO2007/066517號公報中記載的分子內(nèi)具有3個以上酯基的酯化合物、國際申請PCT/JP2013/75081中記載的含硫酯化合物等。

[丙烯酸纖維處理劑]

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑是必須含有上述通式(1)所示的化合物(A)及重均分子量8000～25000的聚醚化合物(B)的丙烯酸纖維處理劑。化合物(A)與聚醚化合物(B)的合計在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例優(yōu)選為50～99重量％、更優(yōu)選為55～95重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為60～90重量％、特別優(yōu)選為65～80重量％。需要說明的是，本發(fā)明中的不揮發(fā)成分是指將處理劑在105℃進(jìn)行熱處理而除去溶劑等并達(dá)到恒量時的干透成分。

從能夠兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性的方面出發(fā)，化合物(A)與聚醚化合物(B)的重量比(A/B)優(yōu)選為90/10～20/80、更優(yōu)選為75/25～35/65、進(jìn)一步優(yōu)選為65/35～45/55。

在本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑含有非離子性表面活性劑(C)的情況下，非離子性表面活性劑(C)在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例優(yōu)選為0.5～15重量％、更優(yōu)選為1～10重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1～8重量％、特別優(yōu)選為3～5重量％。

在本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑含有改性硅酮(D)的情況下，改性硅酮(D)在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例更優(yōu)選為5～40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10～30重量％、特別優(yōu)選為15～25重量％。

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑可以降低作為乳化劑的非離子表面活性劑的使用量。其結(jié)果，可以降低非離子表面活性劑的總量。具體而言，可以使非離子性表面活性劑(總量)在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例為20重量％以下、優(yōu)選為15重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下。若該重量比例超過20重量％，則有時因大量的非離子表面活性劑的影響而使前體繅絲工序、耐火化工序中的纖維束的集束性變差。在本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑含有非離子性表面活性劑(C)的情況下，非離子性表面活性劑(總量)在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的的重量比例優(yōu)選為1～20重量％、更優(yōu)選為2～15重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為3～10重量％。

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑優(yōu)選為將化合物(A)、聚醚化合物(B)、根據(jù)需要的非離子性表面活性劑(C)、改性硅酮(D)溶解、可溶化、乳化或分散于水的狀態(tài)。

對于水在丙烯酸纖維處理劑整體中所占的重量比例、不揮發(fā)成分的重量比例并無特別限定。例如，只要考慮運(yùn)輸時的運(yùn)輸成本、乳液粘度的操作性等適當(dāng)確定本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑即可。水在丙烯酸纖維處理劑整體中所占的重量比例優(yōu)選為0.1～99.9重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10～99.5重量％、特別優(yōu)選為50～99重量％。不揮發(fā)成分在丙烯酸纖維處理劑整體中所占的的重量比例(濃度)優(yōu)選為0.01～99.9重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～90重量％、特別優(yōu)選為1～50重量％。

從防止耐火化處理工序中的耐熱性及纖維－纖維間的熔融粘著的效果的方面出發(fā)，本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑在空氣中以250℃加熱處理1小時后的重量減少率優(yōu)選不足40重量％、更優(yōu)選不足30重量％、進(jìn)一步優(yōu)選不足25％。在重量減少率為40％以上的情況下，在耐火化處理工序中殘留在纖維上的處理劑皮膜變少，有時無法充分得到防止纖維－纖維間的熔融粘著的效果。

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑可以通過將上述說明的成分混合來制造。對于使上述說明的成分乳化、分散的方法并無特別限定，可以采用公知的方法。作為這樣的方法，可列舉例如：將構(gòu)成丙烯酸纖維處理劑的各成分投入攪拌下的熱水中進(jìn)行乳化分散的方法；將構(gòu)成丙烯酸纖維處理劑的各成分混合，使用均質(zhì)機(jī)、均質(zhì)混合機(jī)、球磨機(jī)等施加機(jī)械剪切力，并緩緩?fù)度胨M(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法等。

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑能夠適合用作碳纖維制造用丙烯酸纖維(前體)的處理劑(前體處理劑)。也可以作為除前體以外的丙烯酸纖維的紡絲油劑來使用。

從能夠賦予前體繅絲工序、耐火化工序中的良好的纖維束的集束性的方面出發(fā)，本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑的不揮發(fā)成分在50℃的粘度優(yōu)選為350～25000mPa·s、更優(yōu)選為1000～20000mPa·s、進(jìn)一步優(yōu)選為1500～15000mPa·s。若該粘度不足350mPa·s，則有時前體繅絲工序、耐火化工序中的纖維束的集束性變差。另外，若該粘度超過25000mPa·s，則即使可以賦予前體繅絲工序、耐火化工序中的良好的纖維束的集束性，處理劑的粘度也變得過高，有時使處理劑的操作性變差。需要說明的是，該粘度的測定方法依據(jù)實施例中記載的方法進(jìn)行。

[碳纖維制造用丙烯酸纖維、其制造方法及碳纖維的制造方法]

本發(fā)明的碳纖維制造用丙烯酸纖維(前體)為使上述的丙烯酸纖維處理劑附著于前體的原料丙烯酸纖維、進(jìn)行繅絲而得的丙烯酸纖維。本發(fā)明的前體的制造方法包括使上述的丙烯酸纖維處理劑附著在前體的原料丙烯酸纖維上、進(jìn)行繅絲的繅絲工序。

本發(fā)明的碳纖維的制造方法包括：繅絲工序，使上述的丙烯酸纖維處理劑附著在前體的原料丙烯酸纖維上、對前體進(jìn)行繅絲；耐火化處理工序，將在該繅絲工序中制造的前體在200～300℃的氧化性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)槟突鸹w維；和炭化處理工序，使上述耐火化纖維進(jìn)一步在300～2000℃的不活潑氣氛中炭化。

繅絲工序為使丙烯酸纖維處理劑附著于前體的原料丙烯酸纖維、對前體進(jìn)行繅絲的工序，其包括附著處理工序和拉伸工序。

附著處理工序為將前體的原料丙烯酸纖維紡絲后，使對其附著丙烯酸纖維處理劑的工序。即，在附著處理工序中使丙烯酸纖維處理劑附著在前體的原料丙烯酸纖維上。另外，該前體的原料丙烯酸纖維在剛紡絲后就被拉伸，并將附著處理工序后的高倍率拉伸特別稱作“拉伸工序”。拉伸工序可以為采用高熱水蒸氣的濕熱拉伸法，也可以為采用熱輥的干熱拉伸法。

前體由以使至少95摩爾％以上的丙烯腈和5摩爾％以下的耐火化促進(jìn)成分共聚而得的聚丙烯腈為主成分的丙烯酸纖維構(gòu)成。作為耐火化促進(jìn)成分，能夠適宜使用對丙烯腈具有共聚性的含乙烯基化合物。對于前體的單纖維纖度，并無特別限定，從性能和制造成本的平衡出發(fā)，優(yōu)選為0.1～2.0dTex。另外，對于構(gòu)成前體的纖維束的單纖維的根數(shù)也并無特別限定，從性能和制造成本的平衡出發(fā)，優(yōu)選1,000～96,000根。

丙烯酸纖維處理劑可以在繅絲工序的任何階段附著于前體的原料丙烯酸纖維上，優(yōu)選使其在拉伸工序前一次性地附著。若為拉伸工序前的階段，則可以在任意階段、例如剛紡絲后進(jìn)行附著。也可以進(jìn)一步地在拉伸工序后的任意階段使其再度附著，例如可以在剛經(jīng)過拉伸工序后使其再度附著，也可以在卷取階段使其再度附著，還可以在剛要進(jìn)行耐火化處理工序之前使其再度附著。關(guān)于該附著方法，可以使用輥等進(jìn)行附著，也可以利用浸漬法、噴涂法等進(jìn)行附著。

在附著處理工序中，從得到防止纖維－纖維間的膠著的效果、防止熔融粘著的效果、與防止在炭化處理工序中因處理劑的焦化物而使碳纖維品質(zhì)降低的平衡出發(fā)，丙烯酸纖維處理劑的賦予率相對于前體的重量優(yōu)選為0.1～2重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～1.5重量％。若丙烯酸纖維處理劑的賦予率不足0.1重量％，則無法充分防止單纖維間的膠著、熔融粘著，有時使所得的碳纖維的強(qiáng)度降低。另一方面，若丙烯酸纖維處理劑的賦予率超過2重量％，則丙烯酸纖維處理劑以所需以上覆蓋單纖維間，因此在耐火化處理工序中妨礙氧向纖維的供給，有時使所得的碳纖維的強(qiáng)度降低。需要說明的是，在此所說的丙烯酸纖維處理劑的賦予率以附著的丙烯酸纖維處理劑的不揮發(fā)成分重量相對于前體重量的百分率來定義。

耐火化處理工序為將丙烯酸纖維處理劑所附著的前體在200～300℃的氧化性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)槟突鸹w維的工序。氧化性氣氛通常只要是空氣即可。氧化性氣氛的溫度優(yōu)選為230～280℃。在耐火化處理工序中，邊對附著處理后的丙烯酸纖維施加拉伸比為0.90～1.10(優(yōu)選為0.95～1.05)的張力邊進(jìn)行20～100分鐘(優(yōu)選30～60分鐘)的熱處理。在該耐火化處理中，經(jīng)過分子內(nèi)環(huán)化及對環(huán)的氧加成，來制造具有耐火化結(jié)構(gòu)的耐火化纖維。

炭化處理工序為使耐火化纖維進(jìn)一步在300～2000℃的不活潑氣氛中炭化的工序。在炭化處理工序中，優(yōu)選的是：首先，在氮氣、氬氣等不活潑氣氛中，在300℃～800℃具有溫度梯度的燒成爐中，對耐火化纖維邊施加拉伸比為0.95～1.15的張力，邊進(jìn)行數(shù)分鐘熱處理，而進(jìn)行預(yù)炭化處理工序(第一炭化處理工序)。之后，為了使炭化進(jìn)一步進(jìn)行且使石墨化進(jìn)行，而在氮氣、氬氣等不活潑氣氛中，相對于第一炭化處理工序，邊施加拉伸比為0.95～1.05的張力，邊進(jìn)行數(shù)分鐘熱處理，而進(jìn)行第二炭化處理工序，將耐火化纖維炭化。對于第二炭化處理工序中的熱處理溫度的控制，可以邊施加溫度梯度邊將最高溫度設(shè)為1000℃以上(優(yōu)選1000～2000℃)。該最高溫度可以根據(jù)所需的碳纖維的要求特性(拉伸強(qiáng)度、彈性模量等)適當(dāng)選擇確定。

本發(fā)明的碳纖維的制造方法中，在需要彈性模量更高的碳纖維的情況下，繼炭化處理工序之后，也可以進(jìn)行石墨化處理工序。通常在氮氣、氬氣等不活潑氣氛中，邊對炭化處理工序所得的纖維施加張力邊在2000～3000℃的溫度進(jìn)行石墨化處理工序。

對于這樣得到的碳纖維，可以根據(jù)目的進(jìn)行用于提高制成復(fù)合材料時的與基質(zhì)樹脂的粘接強(qiáng)度的表面處理。作為表面處理方法，可以采用氣相或液相處理，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選基于酸、堿等電解液的液相處理。此外，為了提高碳纖維的加工性、操作性，也可以對基質(zhì)樹脂賦予相容性優(yōu)異的各種上漿劑。

實施例

以下，利用實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但是，并不限于在此記載的實施例。需要說明的是，以下的實施例所示的百分比(％)、份只要無特別說明，表示“重量％”、“重量份”。各特性值的測定基于以下所示的方法進(jìn)行。

＜處理劑的賦予率＞

丙烯酸纖維處理劑的賦予率利用借助索氏萃取器的乙醇萃取法來計算。但是，對于包含改性硅酮(D)的實施例、比較例，利用以下的方法計算賦予率。

將處理劑賦予后的前體用氫氧化鉀/丁酸鈉進(jìn)行堿熔融后，溶解于水并用鹽酸調(diào)節(jié)為pH1。向其加入亞硫酸鈉和鉬酸銨使其顯色，進(jìn)行硅鉬藍(lán)的比色定量(波長815μm)，求得硅的含量。使用在此求得的硅含量和預(yù)先利用相同方法求得的處理劑中的硅含量的值，計算丙烯酸纖維處理劑的賦予率(重量％)。

＜粘度＞

在直徑的鋁杯上采集各處理劑以使其不揮發(fā)成分的重量達(dá)到1g，利用溫風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行105℃×3小時的處理，除去水分。對所得的試樣(1g)使用ICI錐板粘度計(RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制)進(jìn)行粘度測定。

更具體而言，將板的溫度設(shè)定為50℃，接著，在設(shè)置于板上的試樣投入口投入試樣，接著，將錐板降至試樣投入口后，在90秒后觸動發(fā)動機(jī)的開關(guān)，開始測定。將數(shù)值穩(wěn)定時的值設(shè)為測定值。

＜繅絲操作性(輥污物)＞

利用下述的評價基準(zhǔn)判定對前體50kg賦予處理劑后的干燥輥的污染程度(粘膠)。

◎：無粘膠所致的輥污染，無繅絲操作性問題

○：粘膠所致的輥污染少，無繅絲操作性問題

△：有粘膠所致的輥污染，繅絲操作性略差

×：粘膠所致的輥污染顯著，繅絲時被單絲獲取(単糸取られ)，有卷繞

＜纖維束的集束性＞

在前體繅絲工序的卷取時、解舒時及耐火化工序中的耐火化爐的入口、出口，觀察纖維束的集束程度，并綜合按照以下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行目視判定。

◎：均勻的粗度的纖維束且完全未觀察到單纖維的離散。

○：均勻的粗度的纖維束且?guī)缀跷从^察到單纖維的離散。

△：均勻的粗度的纖維束但觀察到些許離散的單纖維。

×：離散的單纖維也多且觀察到單絲斷絲。

＜熔融粘著防止性＞

從碳纖維任意選取20個位置，從該處切割長度10mm的短纖維，觀察其熔融粘著狀態(tài)，按照下述的評價基準(zhǔn)進(jìn)行判定。

◎：無熔融粘著

○：幾乎無熔融粘著

△：熔融粘著少

×：熔融粘著多

＜碳纖維強(qiáng)度＞

依據(jù)JIS－R－7601中規(guī)定的環(huán)氧樹脂含浸線束法進(jìn)行測定，將測定次數(shù)10次的平均值設(shè)為碳纖維強(qiáng)度(GPa)。

(改性硅酮(D)乳化物的制備)

將下述改性硅酮D1～D4分別利用非離子性表面活性劑(加成聚氧乙烯7mol的烷基醚(烷基的碳數(shù)為12～14)、加成聚氧乙烯12mol的三苯乙烯化苯基醚及環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(50/50)嵌段共聚物)進(jìn)行水系乳化，得到作為不揮發(fā)成分組成由下述改性硅酮/上述非離子性表面活性劑＝80/20的重量比率構(gòu)成的、不揮發(fā)成分為20重量％的改性硅酮的乳化物。

D1：氨基改性硅酮(25℃粘度：1300mm²/s、氨基當(dāng)量：2000g/mol、改性類型：二胺)

D2：氨基改性硅酮(25℃粘度：90mm²/s、氨基當(dāng)量：2200g/mol、改性類型：兩末端)

D3：氨基改性硅酮(25℃粘度：250mm²/s、氨基當(dāng)量：7600g/mol、改性類型：二胺)

D4：氨基改性硅酮(25℃粘度：90mm²/s、氨基當(dāng)量：8800g/mol、改性類型：單胺)

(酯系化合物(E)乳化物的制備)

將下述酯系化合物E1、E2分別利用非離子性表面活性劑(加成聚氧乙烯7mol的烷基醚(烷基的碳數(shù)為12～14)、加成聚氧乙烯12mol的三苯乙烯化苯基醚及環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(50/50)嵌段共聚物)進(jìn)行水系乳化，得到不揮發(fā)成分組成由下述酯系化合物/上述非離子性表面活性劑＝70/30的重量比率構(gòu)成的、不揮發(fā)成分為20重量％的酯系化合物的乳化物。

E1：雙酚A的環(huán)氧乙烷2摩爾加成物的二月桂基酯

E2：偏苯三酸三異癸酯

〔實施例1～28、比較例1～13〕

使用下述的化合物A1～A3、聚醚化合物B1～B3、非離子性表面活性劑C1～C3、上述制備的改性硅酮D1～D4的水系乳化物、酯系化合物E1～E2的水系乳化物及水，按照表1～3所示的不揮發(fā)成分組成進(jìn)行混合攪拌，分別制備不揮發(fā)成分在處理劑中所占的比例為20重量％的丙烯酸纖維處理劑。需要說明的是，表的數(shù)值表示各成分在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例。例如，表的化合物A1～A3的數(shù)值表示化合物A1～A3在處理劑的不揮發(fā)成分中所占的重量比例。另外，表1～3的“非離子性表面活性劑”的數(shù)值表示非離子性表面活性劑(總量)在不揮發(fā)成分中所占的重量比例(重量％)。

接著，將制備的處理劑進(jìn)一步用水稀釋，分別得到不揮發(fā)成分濃度為3.0重量％的處理液。

使各處理液附著到前體(單纖維纖度為0.8dtex，24,000長絲)上使得賦予率為1.0重量％，在100～140℃干燥，除去水分。將處理液附著后的前體在250℃的耐火化爐中進(jìn)行60分鐘耐火化處理，接著，在氮氣氛下在300～1400℃的具有溫度梯度的炭化爐中進(jìn)行燒成，轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維。各特性值的評價結(jié)果如表1～3所示。

A1：POE(8)雙酚A醚

A2：POE(10)雙酚A醚

A3：POE(17.5)雙酚A醚

需要說明的是，上述的POE(X)雙酚A醚表示在通式(1)中R¹及R²為氫原子、m+n＝X、AO為碳數(shù)2的氧化乙烯基。

B1：PO/EO＝25/75聚醚(重均分子量為13000)：對二乙二醇以PO/EO＝25/75的重量比率無規(guī)加成有PO及EO且重均分子量為12000的聚醚化合物。

B2：PO/EO＝25/75聚醚(重均分子量為15000)：對二乙二醇以PO/EO＝25/75的重量比率無規(guī)加成有PO及EO且重均分子量為15000的聚醚化合物。

B3：PO/EO＝25/75聚醚(重均分子量為18500)：對二乙二醇以PO/EO＝25/75的重量比率無規(guī)加成有PO及EO且重均分子量為18500的聚醚化合物。

C1：對碳數(shù)12～14的直鏈伯醇平均加成7摩爾EO而得的非離子性表面活性劑

C2：對碳數(shù)12～14的仲醇平均加成7摩爾EO而得的非離子性表面活性劑

C3：對碳數(shù)12～14的直鏈伯醇以平均5摩爾EO、平均2摩爾PO、平均3摩爾EO的順序依次嵌段加成而得的非離子性表面活性劑

[表1]

[表2]

[表3]

由表1～3所示，可知：在任一實施例中均可以兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性。

另一方面，在比較例中可知無法兼顧碳纖維制造中的纖維束的集束性、防止纖維間的熔融粘著及穩(wěn)定的操作性?？芍喝绫容^例1～3、8～10那樣，有繅絲操作性比較良好，但是纖維束的集束性變差，從而碳纖維強(qiáng)度差的情況，或這如比較例4～7、11～13那樣，防止纖維間的熔融粘著方面較良好，但是繅絲操作性差。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的丙烯酸纖維處理劑為在制造碳纖維制造用丙烯酸纖維時所使用的處理劑，在用于制造高品位的碳纖維上是有用的。本發(fā)明的碳纖維制造用丙烯酸纖維經(jīng)本發(fā)明的處理劑進(jìn)行過處理，在用于制造高品位的碳纖維上是有用的。利用本發(fā)明的碳纖維的制造方法得到高品位的碳纖維。