本發(fā)明涉及碳纖維無紡布、以及將碳纖維無紡布用作氣體擴(kuò)散電極的固體高分子型燃料電池。

背景技術(shù)：

通過使燃料與氧化劑反應(yīng)而發(fā)電的燃料電池系統(tǒng)之中，特別是固體高分子型燃料電池能夠在100℃左右的較低溫度下發(fā)電，且輸出密度高，因此在通過電動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)而行駛的汽車的電源、家用熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)等中使用。

通常，固體高分子型燃料電池中，包含氫氣的燃料氣體和包含氧氣的氧化劑氣體被電解質(zhì)膜分開，將供給燃料氣體的一側(cè)稱為陽(yáng)極側(cè)，將供給氧化劑氣體的一側(cè)稱為陰極側(cè)。向陽(yáng)極側(cè)的隔離膜的槽中供給的燃料氣體擴(kuò)散至與隔離膜相接觸的氣體擴(kuò)散電極內(nèi)，在氣體擴(kuò)散電極的另一個(gè)表面(與隔離膜相接觸側(cè)相反的一側(cè)的表面)上配置的陽(yáng)極催化劑層處被分離成電子和質(zhì)子。電子介由催化劑層的碳顆粒、構(gòu)成氣體擴(kuò)散電極的碳纖維而與燃料電池的外部負(fù)載(裝置)相連接，從而提取直流電流。該電子穿過陰極的氣體擴(kuò)散電極，在陽(yáng)極催化劑層中產(chǎn)生的質(zhì)子介由電解質(zhì)膜移動(dòng)至陰極催化劑層。此外，包含氧氣的氧化劑氣體被供給至陰極側(cè)的隔離膜的槽中，并擴(kuò)散至與隔離膜相接觸的氣體擴(kuò)散電極內(nèi)，在氣體擴(kuò)散電極的另一個(gè)表面上配置的陰極催化劑層處，與質(zhì)子、電子一同生成水。所生成的水從催化劑層介由氣體擴(kuò)散電極向陰極側(cè)的隔離膜的槽移動(dòng)，穿過隔離膜的槽內(nèi)而被排出至燃料電池外。

對(duì)于與隔離膜的槽相接觸的氣體擴(kuò)散電極，要求其為燃料氣體、氧化劑氣體容易擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)，因此通常使用多孔質(zhì)材料。并且提出了以下技術(shù)：通過在該多孔質(zhì)材料上進(jìn)一步設(shè)置槽等流路，從而輔助隔離膜的槽的功能。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了下述技術(shù)：在氣體擴(kuò)散電極表面上形成槽、貫通孔，控制在電催化劑層中生成的水的運(yùn)輸、或者朝向電催化劑層的氧化劑的運(yùn)輸。進(jìn)一步，還記載了調(diào)整槽的深度和寬度。由此，可以通過槽、貫通孔而提高氣體擴(kuò)散電極的厚度方向的物質(zhì)運(yùn)輸。

此外，專利文獻(xiàn)2中還公開了下述技術(shù)：僅利用隔離膜的槽的情況中，氣體的擴(kuò)散、透過性不充分，因此在隔離膜的槽側(cè)形成氣體擴(kuò)散電極的槽。

專利文獻(xiàn)3中公開了下述技術(shù)：為了容易地將催化劑層中生成的水排出至隔離膜的槽，在氣體擴(kuò)散電極上沿著與隔離膜的槽平行的方向設(shè)置狹縫。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表平11-511289號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-17076號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2009-140810號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如上所述，除了隔離膜的槽之外，通過在氣體擴(kuò)散電極上也形成與該隔離膜的槽對(duì)應(yīng)的槽，能夠提高水排出性和氣體擴(kuò)散性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知：特別是在濕度高的發(fā)電條件下，因水滯留于在氣體擴(kuò)散電極上形成的槽中而導(dǎo)致水排出性受到抑制，其結(jié)果是，產(chǎn)生了氣體擴(kuò)散性反而降低的問題。

本發(fā)明的課題在于，提供特別是在濕度高的發(fā)電條件下也具有良好的水排出性，能夠保持高氣體擴(kuò)散性、且適合作為氣體擴(kuò)散電極的碳纖維無紡布。

用于解決問題的方法

用于實(shí)現(xiàn)前述課題的本發(fā)明為碳纖維無紡布，其在至少一個(gè)表面上具有脊，該脊的形成間距低于500μm，所述碳纖維無紡布被施予有拒水劑。

發(fā)明的效果

通過將本發(fā)明的碳纖維無紡布用作氣體擴(kuò)散電極，可以制作排水性優(yōu)異、發(fā)電性能也良好的燃料電池。

附圖說明

圖1是示意性地示出本發(fā)明所述的燃料電池的電池單元結(jié)構(gòu)的截面圖。

圖2是用于說明脊的形成狀態(tài)的本發(fā)明的碳纖維無紡布的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。

圖3a是示出隔離膜的柱型流路形狀的示意圖。

圖3b是示出隔離膜的平行型流路形狀的示意圖。

圖3c是示出隔離膜的多列平行型流路形狀的示意圖。

圖3d是示出隔離膜的蛇形型流路形狀的示意圖。

圖3e是示出隔離膜的交錯(cuò)型流路形狀的示意圖。

圖4是本發(fā)明的碳纖維無紡布的一個(gè)方式的俯視照片。

具體實(shí)施方式

[碳纖維無紡布]

本發(fā)明中，碳纖維無紡布是指由碳纖維構(gòu)成的網(wǎng)或片材。碳纖維是指將碳纖維前體纖維在非活性氣體氛圍下加熱并碳化而得到的纖維，碳纖維無紡布是將碳纖維前體纖維無紡布在非活性氣體氛圍下加熱使其碳化而得到的無紡布。應(yīng)予說明，關(guān)于碳纖維前體纖維，將在后文描述。作為網(wǎng)，可以使用干式的平行鋪置網(wǎng)或交叉鋪置網(wǎng)、空氣鋪置網(wǎng)、濕式的抄造網(wǎng)、擠出法的紡粘網(wǎng)、熔噴網(wǎng)、電紡網(wǎng)等。此外，作為片材，可以使用使這些網(wǎng)機(jī)械交織而得到的片材、加熱使其熔接而得到的片材、用粘結(jié)劑粘接而得到的片材等。

碳纖維的纖維直徑越小，則越容易實(shí)現(xiàn)高的表觀密度，能夠得到導(dǎo)電性、導(dǎo)熱優(yōu)異的碳纖維無紡布，另一方面，存在碳纖維無紡布的平均孔徑變小而排水性、氣體擴(kuò)散性降低的傾向。碳纖維的纖維直徑優(yōu)選根據(jù)碳纖維無紡布的用途來適當(dāng)確定，用作通常的氣體擴(kuò)散電極時(shí)，優(yōu)選為3~30μm、更優(yōu)選為5~20μm。

如果在構(gòu)成碳纖維無紡布的碳纖維彼此的接點(diǎn)處附著有作為粘結(jié)劑的碳化物，則碳纖維彼此的接點(diǎn)處的接觸面積變大，可以得到優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。作為施予這樣的粘結(jié)劑的方法，可以舉出：將熱固性樹脂浸滲或噴灑至碳化處理后的碳纖維無紡布上，在非活性氛圍下再次進(jìn)行加熱處理的方法。此時(shí)，作為熱固性樹脂，可以使用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等，其中，特別優(yōu)選使用酚醛樹脂。此外，如后所述，還優(yōu)選使用將熱塑性樹脂預(yù)先混棉至碳纖維前體無紡布中的方法。

本發(fā)明的碳纖維無紡布的平均孔徑優(yōu)選為40μm以上、更優(yōu)選為45μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以上。平均孔徑的上限沒有特別限定，優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為80μm以下。如果平均孔徑為40μm以上，則在氣體的擴(kuò)散和排水方面可以獲得高性能。此外，如果平均孔徑為100μm以下，則存在容易防止干透的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)予說明，本說明書中，碳纖維無紡布的平均孔徑是指通過壓汞法測(cè)定的值，是將汞的表面張力σ設(shè)為480dyn/cm、將汞與碳纖維無紡布的接觸角設(shè)為140°而計(jì)算的值?；趬汗ǖ臏y(cè)定例如可以使用poremaster(quantachrome公司制)等進(jìn)行測(cè)定。

[脊]

本發(fā)明的碳纖維無紡布在表面上形成有脊。脊是指在碳纖維無紡布的表面上以分別大致平行的方式規(guī)則地形成的線狀凸部。這樣的脊的存在可以例如通過下述方式判斷：通過激光顯微鏡，從碳纖維無紡布的脊形成面?zhèn)?，?00μm~5mm的視野內(nèi)進(jìn)行激光掃描，讀取圖像，使用形狀分析軟件進(jìn)行傾斜校正，根據(jù)高度而改變顏色來進(jìn)行顯示，從而進(jìn)行判斷。

脊可以形成在碳纖維無紡布的兩面上，此時(shí)，將穿過與形成有作為觀察對(duì)象的脊的表面相反一側(cè)的表面上形成的脊的頂上部的平面視作底面。然而，將本發(fā)明的碳纖維無紡布用作氣體擴(kuò)散電極時(shí)，只要能夠發(fā)揮出提高與隔離膜的接觸面上產(chǎn)生的水滴的排出性的效果即可，因此只要僅在一個(gè)表面上形成有脊則足夠，此外，在制造方面也優(yōu)選。因此，本說明書中，以下以僅在一個(gè)表面上形成有脊的碳纖維無紡布為主進(jìn)行說明，說明中，將形成有該脊的表面稱為“脊形成面”，將其相反的未形成脊的表面稱為“底面”。此外，以下在沒有特別記載的情況下，假定為以將本發(fā)明的碳纖維無紡布的底面朝下的方式水平靜置的狀態(tài)來進(jìn)行說明，將脊形成面?zhèn)纫曌鳌吧稀?、底面?zhèn)纫曌鳌跋隆眮磉M(jìn)行表述。

應(yīng)予說明，下文中，以本發(fā)明的典型實(shí)施方式、即具有直線狀脊的碳纖維無紡布為例，參考圖2的標(biāo)記來說明脊的形成狀態(tài)，這些標(biāo)記完全不對(duì)本發(fā)明做出限定。

將本發(fā)明的碳纖維無紡布制成氣體擴(kuò)散電極而得到的燃料電池中，意圖的是，反應(yīng)中生成的水滴不會(huì)在脊之間移動(dòng)，而在脊的表面移動(dòng)從而被排出。為了發(fā)揮出這樣的排水效果，脊的形成間距l(xiāng)2被設(shè)定為低于500μm。

脊的形成間距是指相鄰的脊的中心線彼此的距離的平均值，可以根據(jù)脊的根數(shù)相對(duì)于與碳纖維無紡布的脊垂直的方向的寬度來算出。脊的形成間距越小則拒水性越提高，因此，脊的形成間距優(yōu)選低于450μm、更優(yōu)選低于400μm。另一方面，脊的形成間距大時(shí)，脊不易損壞，因此優(yōu)選為20μm以上、更優(yōu)選為50μm以上。

本發(fā)明中，脊面積比如下所述地定義。

1)將穿過各脊間的最低部且平行于底面的面視作脊的基準(zhǔn)面。

2)設(shè)想穿過從脊的頂上朝向脊的基準(zhǔn)面引出的垂線的中點(diǎn)、且平行于基準(zhǔn)面(和底面)的面s，將該平面上的脊的寬度記作l1。

3)將脊的形成間距記作l2，將l1/l2所示的數(shù)值記作脊面積比。

只要脊的形成間距為上述范圍，則脊面積比越低，水滴與碳纖維無紡布表面的接觸面積越為降低，拒水性能越為提高，因此，脊面積比優(yōu)選為0.9以下、更優(yōu)選為0.7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下。另一方面，通過增大脊面積比，可以提高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，因此，脊面積比優(yōu)選為0.1以上、更優(yōu)選為0.2以上。

脊的面積比可以通過例如下述方式測(cè)定：通過激光顯微鏡，從碳纖維無紡布的脊形成面?zhèn)?，?00μm~5mm的視野內(nèi)進(jìn)行激光掃描，讀取圖像，并使用形狀分析軟件進(jìn)行傾斜校正，顯示出與脊的延展方向垂直的方向的高度輪廓，在從脊的頂上朝向脊的基準(zhǔn)面引出的垂線的中點(diǎn)的高度處測(cè)定脊的寬度。將由觀察視野內(nèi)的3處以上的高度輪廓得到的脊寬度的平均值作為代表值。應(yīng)予說明，在各個(gè)高度輪廓中，將脊間的高度達(dá)到最低部且平行于底面的面視作基準(zhǔn)面。

脊的高度h1優(yōu)選為10μm以上、更優(yōu)選為20μm以上。在此，脊的高度是指：從脊的頂上部朝向脊的基準(zhǔn)面引出的垂線的長(zhǎng)度。對(duì)于脊的高度上限，只要可以保持作為碳纖維無紡布的強(qiáng)度則沒有特別限定。

此外，通過具有相對(duì)于脊間隔l3(=l2-l1)而言充分的高度，本發(fā)明的效果變得顯著。據(jù)此，特別是脊的高度h1除以脊間隔l3得到的值優(yōu)選為0.1以上、更優(yōu)選為0.2以上。

進(jìn)一步，本發(fā)明中，如后所述，優(yōu)選的方式是按壓具有與脊對(duì)應(yīng)的凹凸部的賦形部件來形成該脊。通過該方法得到的碳纖維無紡布中，在脊與脊間表觀密度不同。此時(shí)，催化劑層中生成的水優(yōu)先通過密度低的脊而移動(dòng)至隔離膜的流路，氣體在密度高的脊間移動(dòng)。由此可以提高排水性且得到高氣體擴(kuò)散性。為了發(fā)揮出這樣的功能，需要在脊與脊間具有密度差，因此脊的高度h1除以碳纖維無紡布的厚度h2得到的值(h1/h2)優(yōu)選超過0.30、更優(yōu)選超過0.35。

此外，脊的壁面可以形成為與底面大致垂直，也可以具有偏離垂線方向的傾斜。即，與脊的延展方向垂直的截面可以是矩形，也可以是梯形，還可以是大致半圓狀(倒u字狀)。

對(duì)于脊形成面的俯視圖下的脊的形態(tài)，只要脊為線狀且規(guī)則地形成從而能夠識(shí)別其形成間距，則沒有特別限定，可以為直線狀，也可以為直線上下左右多次彎折的鋸齒狀，還可以為正弦波狀那樣具有曲率的形狀。脊的形態(tài)為鋸齒狀、正弦波狀等非直線狀的情況下，將使脊近似為直線時(shí)的近似直線的延展方向視作脊的延展方向。

對(duì)于脊形成面的水滴移動(dòng)性，與垂直于脊的方向相比，脊的延展方向的水滴移動(dòng)性更高。即，水滴更容易沿著脊的延展方向移動(dòng)。由此，將本發(fā)明的碳纖維無紡布制成氣體擴(kuò)散電極來構(gòu)成燃料電池時(shí)，通過以隔離膜上形成的流路的延展方向與本發(fā)明的碳纖維無紡布的脊的延展方向達(dá)到平行的方式進(jìn)行堆疊，能夠提高排水性能，因此在水過多的發(fā)電環(huán)境中使用時(shí)是優(yōu)選的方式。此時(shí)，為了得到更高的排水性能，脊優(yōu)選為直線狀。另一方面，通過以隔離膜上形成的流路的延展方向與本發(fā)明的碳纖維無紡布的脊的延展方向交差的方式進(jìn)行堆疊，能夠提高保水性能，因此在水不足的發(fā)電環(huán)境中使用時(shí)是優(yōu)選的方式。

另一方面，還優(yōu)選使用氣體擴(kuò)散電極的碳纖維在面內(nèi)沿著一個(gè)方向取向的碳纖維無紡布，此時(shí)，脊優(yōu)選沿著與碳纖維的取向方向垂直的方向形成。將這樣的碳纖維無紡布用作氣體擴(kuò)散電極，并以脊的延展方向與隔離膜的流路達(dá)到平行的方式、即以氣體擴(kuò)散電極中的碳纖維的取向方向與隔離膜的流路垂直的方式進(jìn)行配置，由此，在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中，在碳纖維的取向方向上的水和氣體的擴(kuò)散性變高，在氣體擴(kuò)散電極內(nèi)生成的水容易移動(dòng)至隔離膜的流路。應(yīng)予說明，碳纖維在面內(nèi)沿著一個(gè)方向取向可以通過下述方式確認(rèn)：在每隔10°的18個(gè)方向上分別測(cè)定4個(gè)試樣、共計(jì)72個(gè)試樣的拉伸強(qiáng)度，用極坐標(biāo)對(duì)各個(gè)角度的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行橢圓近似，通過計(jì)算出的長(zhǎng)軸與短軸的長(zhǎng)度比(長(zhǎng)軸/短軸)超過1.05來進(jìn)行確認(rèn)。

脊的形成可以適當(dāng)選擇如下方法：通過激光、針等切削碳化煅燒后的碳纖維無紡布來進(jìn)行加工的方法；將碳纖維制成片材時(shí)，控制碳纖維的配置來形成脊的方法；在由碳纖維前體纖維形成的無紡布上進(jìn)行印刷、按壓模具來形成脊后，通過熱處理進(jìn)行碳化的方法等。其中，從可以防止碳纖維的破損、得到高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為在由碳纖維前體纖維形成的無紡布上按壓模具來形成脊后，通過熱處理進(jìn)行碳化的方法。該方法詳見后述。

[拒水劑]

為了發(fā)揮出本發(fā)明的碳纖維無紡布的拒水性能，需要進(jìn)一步施予拒水劑。拒水劑只要是具有使碳纖維無紡布表面的水滴接觸角增大的效果的物質(zhì)就沒有特別限定，可以例示出ptfe、fep、pvdf等氟系樹脂、pdms等硅酮樹脂。拒水處理可以通過以粉末方式的施予、熔融浸滲、使用溶液、分散液的印刷、轉(zhuǎn)印、浸滲等方法將這些拒水劑施予至碳纖維無紡布來進(jìn)行。應(yīng)予說明，本說明書中的水滴接觸角是指：在溫度為20℃、濕度為60%的環(huán)境中，向碳纖維無紡布的脊形成面上滴加10滴10μl的水滴從而測(cè)定得到的平均值。水滴接觸角例如可以通過自動(dòng)接觸角計(jì)dms-601(協(xié)和界面科學(xué)(株)公司制)進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的碳纖維無紡布優(yōu)選通過施予拒水劑而使脊形成面的水滴接觸角達(dá)到100度以上。從提高燃料電池中的排水性的觀點(diǎn)出發(fā)，拒水性優(yōu)選較高，因此，脊形成面的水滴接觸角優(yōu)選達(dá)到120度以上、更優(yōu)選達(dá)到140度以上。

本發(fā)明的碳纖維無紡布中，水滴在脊的表面移動(dòng)，因此，拒水劑僅施予至脊就足夠。此外，如果拒水劑局部存在于脊上，則可以期待使燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的氣體擴(kuò)散電極具備適度的保濕效果，容易得到排水性能與氣體擴(kuò)散性能的平衡，并且從拒水劑的使用量少即可這一方面出發(fā)也是優(yōu)選的方式。

拒水劑局部存在于脊上可以通過下述方式確認(rèn)：使用掃描電子顯微鏡/能量色散型x射線分析裝置(sem/edx)，從碳纖維無紡布的脊形成面?zhèn)?，?00μm~5mm的視野內(nèi)，在sem圖像中標(biāo)繪出拒水劑所特異包含的原子，例如在氟系樹脂的情況下標(biāo)繪出氟原子、在硅酮樹脂的情況下標(biāo)繪出硅原子，通過其是否與sem圖像中觀察到的脊的位置對(duì)應(yīng)來確認(rèn)。這樣的狀態(tài)可以通過例如下述方法等來形成：基于印刷、轉(zhuǎn)印的方法；通過隔著掩膜噴灑而使拒水劑附著于任意位置的方法；浸滲溶液、分散液，從脊形成面?zhèn)冗M(jìn)行加熱來干燥，從而使拒水劑選擇性地附著于干燥容易進(jìn)行的脊部分的方法等。

<固體高分子型燃料電池>

固體高分子型燃料電池的單電池單元典型而言如圖1所示那樣，由下述構(gòu)成：電解質(zhì)膜1、配置于電解質(zhì)膜1的兩側(cè)的催化劑層2、進(jìn)一步配置于其兩側(cè)的陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散電極和陰極側(cè)氣體擴(kuò)散電極10、以及進(jìn)一步配置于其兩側(cè)的1對(duì)隔離膜20。作為隔離膜20，通常使用在表面上形成有用于排出因發(fā)電反應(yīng)而產(chǎn)生的水的平行槽型流路21的隔離膜。在此，平行槽型的流路是指：以凹部呈直線狀連續(xù)的多個(gè)槽規(guī)則配置從而各自達(dá)到平行的部分為主的流路，是包括例如圖3a示出的柱型、圖3b示出的平行型、圖3c示出的多列平行型、圖3d示出的蛇形型、圖3e示出的交錯(cuò)型、或者它們的組合等流路形狀的概念。

將本發(fā)明的碳纖維無紡布用作燃料電池的氣體擴(kuò)散電極時(shí)，以碳纖維無紡布的脊形成面與隔離膜的流路形成面相接觸的方式進(jìn)行配置。通過使脊形成面與隔離膜的流路相接觸，所產(chǎn)生的水滴被流過流路的氣體擠壓而容易在脊11上移動(dòng)，因此排水性能提高。

此外，如果隔離膜以平行槽型的流路的延展方向與氣體擴(kuò)散電極的脊平行的方式進(jìn)行配置，則水滴的移動(dòng)變得更順利，故而優(yōu)選。此時(shí)，使用碳纖維無紡布的碳纖維預(yù)先在面內(nèi)沿著一個(gè)方向取向、且將與碳纖維的取向方向垂直的方向作為延展方向而形成有脊的碳纖維無紡布，以脊與隔離膜的流路平行的方式進(jìn)行構(gòu)成時(shí)，氣體擴(kuò)散電極內(nèi)的排水性、氣體擴(kuò)散性進(jìn)一步提高，故而優(yōu)選。

從提高排水性的觀點(diǎn)出發(fā)，隔離膜的流路優(yōu)選為平行型或交錯(cuò)型，特別優(yōu)選為容易降低流路內(nèi)的壓力損失的平行型。

<碳纖維無紡布的制造方法>

作為本發(fā)明的碳纖維無紡布的優(yōu)選制造方法的一例，可以舉出具備下述步驟的制造方法：步驟a：在碳纖維前體纖維無紡布的表面上形成脊的步驟，其中，將具有與脊對(duì)應(yīng)的凹凸部的賦形部件按壓至前述碳纖維前體纖維無紡布的表面上從而形成脊；步驟b：對(duì)通過步驟a得到的碳纖維前體纖維無紡布進(jìn)行碳化處理的步驟；步驟c：對(duì)通過步驟b得到的碳纖維無紡布施予拒水劑的步驟。

[碳纖維前體纖維無紡布]

碳纖維前體纖維是指通過煅燒而碳纖維化的纖維。碳纖維前體纖維優(yōu)選碳化率為15%以上的纖維、更優(yōu)選碳化率為30%以上的纖維。本發(fā)明中使用的碳纖維前體纖維沒有特別限定，可以舉出經(jīng)不熔化的聚丙烯腈(pan)系纖維(pan系耐燒纖維)、經(jīng)不熔化的瀝青系纖維、聚乙烯醇系纖維、纖維素系纖維、經(jīng)不熔化的木質(zhì)素系纖維、經(jīng)不熔化的聚乙炔系纖維、經(jīng)不熔化的聚乙烯系纖維、聚苯并噁唑系纖維等。其中，特別優(yōu)選使用強(qiáng)伸度高、加工性良好的pan系耐燒纖維。應(yīng)予說明，碳化率可以根據(jù)下式來求出。

碳化率(%)=煅燒后重量/煅燒前重量×100。

碳纖維前體纖維無紡布是由碳纖維前體纖維形成的網(wǎng)或片材。作為網(wǎng)，可以使用干式的平行鋪置網(wǎng)或交叉鋪置網(wǎng)、空氣鋪置網(wǎng)、濕式的抄造網(wǎng)、擠出法的紡粘網(wǎng)、熔噴網(wǎng)、電紡網(wǎng)。此外，作為片材，可以使用使這些網(wǎng)機(jī)械交織得到的片材、加熱使其熔接得到的片材、用粘結(jié)劑粘接得到的片材等。將通過溶液紡絲法得到的pan系纖維進(jìn)行不熔化而制成網(wǎng)時(shí)，容易得到均勻的片材，因此優(yōu)選為干式網(wǎng)或濕式網(wǎng)，其中，由于容易得到步驟中的形態(tài)穩(wěn)定性，因此特別優(yōu)選為使干式網(wǎng)機(jī)械交織而得到的片材。

此外，通過使用梳理機(jī)的平行鋪置網(wǎng)可以使碳纖維前體纖維在面內(nèi)沿著一定的方向進(jìn)行取向。此外，交叉鋪置網(wǎng)也可以通過增加交叉頻率、抄造網(wǎng)也可以通過增加步驟速度，從而同樣地使碳纖維前體纖維在面內(nèi)沿著一定的方向進(jìn)行取向。進(jìn)一步，通過在步驟中對(duì)網(wǎng)或無紡布施加張力，也可以使碳纖維前體纖維在面內(nèi)沿著一定的方向進(jìn)行取向。

此外，如前所述，如果碳纖維無紡布的碳纖維彼此的交點(diǎn)處附著有作為粘結(jié)劑的碳化物，則導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性優(yōu)異，從這一方面而言為優(yōu)選。這樣的碳纖維無紡布可以通過預(yù)先對(duì)碳纖維前體纖維無紡布施予碳化物前體來制造。施予碳化物前體的方法沒有特別限定，可以舉出：將碳化物前體溶液浸滲或噴灑至碳纖維前體纖維無紡布的方法；預(yù)先向碳纖維前體纖維無紡布中混棉成為碳化物前體的熱塑性樹脂制纖維的方法。

將碳化物前體溶液浸滲或噴灑至碳纖維前體纖維無紡布時(shí)，可以使用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂之類的熱固性樹脂，其中，由于碳化收率高而特別優(yōu)選為酚醛樹脂。但是，浸滲熱固性樹脂溶液時(shí)，由于在碳化步驟中碳纖維前體纖維與粘結(jié)劑樹脂的收縮行為產(chǎn)生差異，導(dǎo)致碳纖維無紡布的平滑性容易降低，此外，干燥時(shí)也容易產(chǎn)生溶液移動(dòng)至碳纖維無紡布表面的遷移現(xiàn)象，因此存在難以進(jìn)行均勻處理的傾向。

與此相對(duì)，預(yù)先向碳纖維前體纖維無紡布中混棉成為粘結(jié)劑的熱塑性樹脂制纖維的方法可以使碳纖維前體纖維與粘結(jié)劑樹脂的比例在無紡布內(nèi)達(dá)到均勻，碳纖維前體纖維與粘結(jié)劑樹脂的收縮行為不易產(chǎn)生差異，故而是最優(yōu)選的方法。作為這樣的熱塑性樹脂制纖維，優(yōu)選為比較廉價(jià)的聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維。

為了提高碳纖維無紡布的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，粘結(jié)劑的配合量相對(duì)于碳纖維前體纖維100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。此外，為了提高排水性，優(yōu)選為80質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。

應(yīng)予說明，粘結(jié)劑的施予也可以通過在后述步驟a中在碳纖維前體纖維無紡布上形成脊后浸滲或噴灑粘結(jié)劑溶液來進(jìn)行。此外，還可以通過對(duì)在后述步驟b中進(jìn)行煅燒處理后的碳纖維無紡布浸滲或噴灑粘結(jié)劑溶液，并經(jīng)由再次煅燒的步驟來進(jìn)行。然而，如果在形成脊后施予粘結(jié)劑，則存在粘結(jié)劑溶液積留在脊周圍而導(dǎo)致附著量不均勻的傾向，因此，粘結(jié)劑的施予優(yōu)選在形成脊前進(jìn)行。

從提高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選預(yù)先在成為粘結(jié)劑的熱塑性樹脂制纖維、所浸滲或噴灑的溶液中添加導(dǎo)電助劑。作為這樣的導(dǎo)電助劑，可以使用炭黑、碳納米管、碳納米纖維、碳纖維的磨碎纖維、石墨等。

另一方面，未施予粘結(jié)劑的碳纖維無紡布雖然導(dǎo)電性差，但富有柔軟性，因此存在不易破壞的優(yōu)點(diǎn)，其也是優(yōu)選的方式。

[步驟a]

步驟a是在碳纖維前體纖維無紡布的表面上形成脊的步驟。步驟a中，優(yōu)選為將具有與所形成的脊對(duì)應(yīng)的凹部的賦形部件按壓至前述碳纖維前體纖維無紡布的表面的方法、即通過壓花加工來形成脊。例如，還可以通過噴水法連續(xù)地賦予脊，但由于用流體進(jìn)行處理，因此存在的問題在于，難以賦予前述脊的高度除以脊間隔l3而得到的值為0.1以上那樣的尖銳形狀。作為壓花加工的方法，可以舉出：通過形成有與脊和脊間對(duì)應(yīng)的凹凸的壓花輥和平輥進(jìn)行連續(xù)壓制的方法、通過形成有相同凹凸的板和平板進(jìn)行分批壓制的方法。

碳纖維前體纖維無紡布在進(jìn)行煅燒時(shí)會(huì)略微收縮，因此，需要預(yù)先使得用于形成脊的賦形部件的凹部的形成間距略微大于想要形成的碳纖維無紡布的脊的形成間距。因此，凹部的形成間距通常優(yōu)選為600μm以下，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)使用的碳纖維前體纖維的種類、煅燒條件來適當(dāng)確定。

壓制時(shí)，在后述步驟b中的煅燒處理中，為了不使形態(tài)恢復(fù)(脊消失)，輥、板優(yōu)選使用經(jīng)加熱的輥、板。從碳纖維前體纖維的無紡布結(jié)構(gòu)體上形成的脊的形態(tài)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，此時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為160℃~280℃、更優(yōu)選為180℃~260℃。

此外，為了控制最終得到的碳纖維無紡布的密度、厚度，還優(yōu)選的方式是，在步驟a之前或之后通過不具有凹凸的輥、板實(shí)施壓制。

[步驟b]

步驟b是對(duì)通過步驟a得到的碳纖維前體纖維無紡布進(jìn)行碳化處理的步驟。碳化處理的方法沒有特別限定，可以使用碳纖維材料領(lǐng)域的公知方法，優(yōu)選使用非活性氣體氛圍下的煅燒。非活性氣體氛圍下的煅燒優(yōu)選的是，在大氣壓下供給氮?dú)?、氬氣之類的非活性氣體，并且耗費(fèi)2小時(shí)以上從室溫升溫至800℃以上來進(jìn)行碳化處理，并耗費(fèi)2小時(shí)以上降溫至室溫。為了容易獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，碳化處理的溫度優(yōu)選為1500℃以上、更優(yōu)選為1900℃以上。另一方面，考慮到加熱爐的運(yùn)轉(zhuǎn)成本的觀點(diǎn)，優(yōu)選為3000℃以下。

將碳纖維無紡布用作固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極時(shí)，優(yōu)選調(diào)整碳纖維前體纖維無紡布的形態(tài)、碳化處理?xiàng)l件，以使得碳化后的厚度達(dá)到30~400μm、密度達(dá)到0.2~0.8g/cm³。

[步驟c]

步驟c是對(duì)通過步驟b得到的碳纖維無紡布施予拒水劑的步驟。拒水處理可以通過在粉末的流動(dòng)層等中的振動(dòng)浸滲、熔融浸滲、使用溶液、分散液的印刷、轉(zhuǎn)印、浸滲等方法，對(duì)碳纖維無紡布施予ptfe、fep、pvdf等氟系樹脂、pdms等硅酮樹脂等拒水劑來進(jìn)行。作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式的使拒水劑選擇性地附著于脊部分的方法，可以舉出：通過印刷、轉(zhuǎn)印、使用掩模進(jìn)行噴灑從而使拒水劑附著于任意位置的方法；浸滲溶液、分散液并從脊形成面?zhèn)冗M(jìn)行加熱而干燥，從而使拒水劑選擇性地附著于脊部分的方法。將碳纖維無紡布用作固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極時(shí)，從提高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選的方式之一是預(yù)先向拒水劑的分散液中混合炭黑等導(dǎo)電輔助材料。

實(shí)施例

實(shí)施例中的數(shù)據(jù)通過下述方法進(jìn)行測(cè)定。

1.水滴接觸角

通過自動(dòng)接觸角計(jì)(dm-501，協(xié)和界面科學(xué)公司制)，在脊形成面上載有10μl的水滴，并進(jìn)行測(cè)定。將在不同位置處測(cè)定的10個(gè)測(cè)定值中除去最大值和最小值而得到的8個(gè)測(cè)定值的平均值記作各自的接觸角。

2.拒水劑的附著狀態(tài)

針對(duì)氣體擴(kuò)散電極的脊形成面(隔離膜側(cè))，通過sem/edx將氟原子標(biāo)繪在sem圖像上，氟原子局部存在于脊部時(shí)評(píng)價(jià)為○，具有局部存在于脊部的部位時(shí)評(píng)價(jià)為△，未局部存在于脊部時(shí)評(píng)價(jià)為×。

3.發(fā)電性能

將電池單元溫度設(shè)為60℃、將氫氣和空氣的露點(diǎn)設(shè)為60℃、流量分別設(shè)為1000cc/分鐘和2500cc/分鐘、氣體出口設(shè)為開放(未加壓)，調(diào)查電壓為0.2v時(shí)的電流密度。

[實(shí)施例1]

使用包括不具有凹凸的輥與具有凹凸的輥(凹部的寬度為225μm、凹部的間距為450μm、凹部的深度為100μm)的組合的連續(xù)壓制裝置，將對(duì)平行鋪置網(wǎng)進(jìn)行針刺處理而得到的pan系耐燒紗無紡布在260℃下進(jìn)行壓制，形成以與碳纖維的取向方向垂直的方向作為延展方向的脊。接著，在非活性氛圍下，耗費(fèi)3小時(shí)從室溫升溫至2200℃，進(jìn)行15分鐘、2200℃的碳化處理。其后，將固體成分濃度調(diào)整至3wt%的ptfe水性分散液以對(duì)氣體擴(kuò)散電極的固體成分附著量達(dá)到5wt%的方式進(jìn)行浸滲施予，使用熱風(fēng)干燥機(jī)吹附130℃的熱風(fēng)來進(jìn)行干燥，得到在一個(gè)表面上形成有脊且施予了拒水劑的碳纖維無紡布。

進(jìn)一步，在底面(未形成脊的表面)上，以達(dá)到20g/m²的方式涂布炭黑與ptfe為等量的糊劑并干燥后，在380℃下進(jìn)行15分鐘的加熱處理，形成微孔層。

在氟系電解質(zhì)膜nafion(注冊(cè)商標(biāo))212(デュポン公司制)的兩面上，通過熱壓而接合由負(fù)載有鉑的碳和nafion形成的催化劑層(鉑量為0.2mg/cm²)，從而制作催化劑層覆蓋的電解質(zhì)膜(ccm)。

在ccm的兩面上，以底面朝向ccm側(cè)的方式配置施予了拒水劑的碳纖維無紡布，再次進(jìn)行熱壓，從而制成膜電極接合體(mea)。

在該mea中，以由碳纖維無紡布形成的氣體擴(kuò)散電極的脊的形成方向與隔離膜的流路(寬度1mm、間距2mm、深度0.5mm)的形成方向平行的方式(即，以氣體擴(kuò)散電極的碳纖維的取向方向與隔離膜的流路垂直的方式)，配置形成有平行類型的平行流路的隔離膜，制成發(fā)電面積為5cm²的固體高分子型燃料電池(單電池單元)。

[實(shí)施例2]

使用具有具備凹部的寬度為113μm、凹部的間距為450μm、凹部的深度為100μm的凹凸的輥的連續(xù)壓制裝置，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。使用所得碳纖維無紡布，以與實(shí)施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實(shí)施例3]

將施予至氣體擴(kuò)散電極的ptfe水性分散液在常溫下靜置干燥，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。使用所得碳纖維無紡布，以與實(shí)施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實(shí)施例4]

作為隔離膜，使用以下述方式制作的隔離膜：在隔離膜的流路上涂布ptfe水性分散液，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在130℃下進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在380℃下加熱處理15分鐘，從而進(jìn)行拒水加工，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實(shí)施例5]

以碳纖維無紡布的脊與隔離膜的槽垂直的方式(即，以氣體擴(kuò)散電極的碳纖維的取向方向與隔離膜的流路平行的方式)進(jìn)行配置，從而制作mea，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[實(shí)施例6]

在碳纖維無紡布上形成以與碳纖維的取向方向相同的方向作為延展方向的脊，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。以所得碳纖維無紡布的脊與隔離膜的槽平行的方式進(jìn)行配置(即，以碳纖維的取向方向與隔離膜的槽的方向平行的方式進(jìn)行配置)，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式來制作碳固體高分子型燃料電池。

[比較例1]

作為具有凹凸的輥，使用凹部的間距為1700μm、凹部的寬度為850μm、凹部的深度為100μm的輥，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。使用所得碳纖維無紡布，以與實(shí)施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

[比較例2]

將未形成脊的碳纖維無紡布用作氣體擴(kuò)散電極，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，制成固體高分子型燃料電池。

[比較例3]

在碳纖維無紡布上不進(jìn)行ptfe分散液的施予、以及由炭黑和ptfe形成的糊劑的涂布，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式，得到碳纖維無紡布。使用所得碳纖維無紡布，以與實(shí)施例1同樣的方式來制作固體高分子型燃料電池。

將各實(shí)施例、比較例中制作的固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)和發(fā)電性能評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。

[表1]

。

附圖標(biāo)記說明

1電解質(zhì)膜

2催化劑層

10氣體擴(kuò)散電極(碳纖維無紡布)

11氣體擴(kuò)散電極(碳纖維無紡布)的脊

20隔離膜

21隔離膜的流路。