本發(fā)明涉及一種木漿纖維素與丙綸熔噴材料加工工藝，屬于制作人造長絲或類似物的方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

纖維素是自然界儲量極其豐富的一種多糖類生物材料，廣泛存在于木材、竹材、棉花、麻及農(nóng)作物秸稈等綠色生物質(zhì)材料中，因具有原料可再生、低成本、低密度、高比強(qiáng)度、高比強(qiáng)模量、生物相容性好、可降解、可循環(huán)利用等特點，使之被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料、醫(yī)藥、食品添加劑、造紙、建材、涂料、漆、地板、墻面等領(lǐng)域。隨著納米科學(xué)技術(shù)在森林產(chǎn)品開發(fā)領(lǐng)域的滲入和發(fā)展，從生物質(zhì)纖維素中開發(fā)納米材料，提高生物質(zhì)纖維素的附加值和利用效率，日漸受到人們的關(guān)注，已成為纖維素科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。我國森林資源相對緊缺而且分布不均，但又是森林資源消耗大國，森林產(chǎn)品出口大國。因而如何更加合理地可持續(xù)地開發(fā)我們有限的資源，服務(wù)本土及創(chuàng)造外匯，已經(jīng)成為了越來越緊迫的問題。浙江省地處長江流域，森林資源相對豐富。根據(jù)2012年我省森林資源年度監(jiān)測：全省林地面積661.27萬公頃，其中森林面積604.06萬公頃。全省活立木蓄積總生長量與總消耗量之比為2.16∶1，活立木蓄積量繼續(xù)呈現(xiàn)生長大于消耗的趨勢。全省森林覆蓋率59.34％，位居全國前列。全省經(jīng)濟(jì)林面積101.48萬公頃，占森林面積的16.80％。這為我省開發(fā)纖維素納米纖維提供了契機(jī)。對納米纖維素的提取與制備主要分為三種方式：

(1)機(jī)械分離法。主要包括超聲波粉碎法、研磨法、高壓均質(zhì)法三種。超聲波粉碎法是利用高強(qiáng)度超聲波產(chǎn)生的空化作用，對纖維素纖維進(jìn)行破碎處理，得到了直徑在納米尺度的纖維素纖絲，但產(chǎn)率低、能耗大，設(shè)備投入也大，因而并不適用于推廣。研磨法是將懸浮液倒入高速旋轉(zhuǎn)的兩個磨盤之間，利用磨盤的剪切作用對纖維進(jìn)行破碎，這種方法得到的纖絲直徑分布非常均勻，纖絲間相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，并具有較高的結(jié)晶度，但是由于在高強(qiáng)度精磨處理過程中產(chǎn)生了較大的剪切力，使得纖絲的長度偏短，約在幾微米之間，影響了纖絲的長徑比。高壓均質(zhì)法是將纖維的水懸浮液置于高壓勻質(zhì)機(jī)中，通過均質(zhì)閥突然失壓形成空穴效應(yīng)和高速沖擊，產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切作用，制得直徑在納米尺度的纖維素纖絲，具有簡便高效的特點，并可以大量生產(chǎn)，這一方法目前存在的主要問題在于能耗大，通常需要結(jié)合化學(xué)前處理以減少能耗。

(2)化學(xué)處理法。最主要方法是酸或堿的水解，也包括用表面活性劑或生物酶來處理，根據(jù)材料的不同來源，納纖絲的長徑比可為1-100。即從圓狀微粒到細(xì)長的針狀體，其幾何形狀不但取決于材料來源，也與強(qiáng)酸水解的條件，例如時間、溫度和材料的純凈度有重要的關(guān)系。酸性水解對纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)破壞太大，而且形成大量短的納米須。還有一種利用四甲基哌啶(TEMPO)為媒介催化氧化的方法來制備纖維素納米纖絲，該法主要利用TEMPO作為催化劑，通過向反應(yīng)體系中添加助催化劑及氧化劑，對纖維素上的伯羥基進(jìn)行選擇性氧化，將其氧化成聚葡萄糖醛酸，使纖絲表面帶有負(fù)電荷，纖絲之間產(chǎn)生一定的靜電斥力，進(jìn)而降低纖絲間的氫鍵作用力。這種方法可以制備高質(zhì)量的纖維素納米纖維，但是其工藝中采用了大量非環(huán)境友好體系，給環(huán)境造成壓力，得不償失。

(3)人工合成納米纖維素和靜電紡絲制備納米纖維素纖維等方法。人工合成方法最容易調(diào)控納米纖維素的結(jié)構(gòu)、晶型和粒徑分布等，而靜電紡絲可以做出超細(xì)的纖維，但是這兩種方法產(chǎn)率太低，沒有工業(yè)應(yīng)用的價值。另外，體系中需要采用有毒的有機(jī)溶劑，破壞環(huán)境。

綜上所述，機(jī)械法從森林資源中提取纖維素納米纖維是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的方法。但是現(xiàn)有最常用的高壓均質(zhì)法仍然由于產(chǎn)能消耗太大而無法滿足工業(yè)界的需求。因而，納米纖維素纖維批量制備方法成為制約其應(yīng)用的瓶頸，研究和開發(fā)新的機(jī)械制備法已經(jīng)是亟待解決的首要問題。

基于此，做出本申請。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種最經(jīng)濟(jì)的方法從木漿中制備納米木漿纖維素纖維，并進(jìn)一步結(jié)合超細(xì)熔噴丙綸無紡布加工技術(shù)開發(fā)出具有高強(qiáng)、高韌性能的復(fù)合增強(qiáng)熔噴材料，以改善丙綸熔噴非織造布強(qiáng)度低、親水性能差、應(yīng)用范圍窄等方面的缺陷。

為實現(xiàn)上述目的，本申請采取的技術(shù)方案如下：

木漿纖維素與丙綸熔噴材料加工工藝，先將天然木漿進(jìn)行堿處理除雜，再經(jīng)浸泡預(yù)處理，最后進(jìn)行球磨粉碎后，加入到丙綸粒料或者粉料中進(jìn)行熔噴復(fù)合加工，所述的球磨粉碎是指預(yù)處理后的木漿中添加偶聯(lián)劑置于軟球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，球磨媒介尺寸為0.3-1cm(球磨媒介指用于球磨的木制圓球，可以采用針葉木、闊葉木等，其尺寸以小球直徑為單位)。木漿纖維素原料的纖維直徑在5-1500微米之間，球磨時間1-1.5小時，經(jīng)過球磨粉碎后，纖維素纖維之間的氫鍵發(fā)生水解，纖維素內(nèi)分子間氫鍵保留，并能夠適應(yīng)PP聚合物熔噴加工過程的耐溫性能和分散性能，當(dāng)木漿纖維直徑至100納米以內(nèi)、長度在微米尺度范圍時，將其加入到丙綸粒料或粉料中進(jìn)行熔噴；所述的熔噴工藝是指：以15-20g/10min將球磨處理后的木漿加入到丙綸粉料或粒料中，螺桿注塑機(jī)采用三段超長螺桿單螺紋注塑機(jī)，加工溫度170-220℃進(jìn)行熔噴無紡布加工。

進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：

所述的堿處理是指采用氫氧化鈉和/或硫化鈉和/或亞硫酸鈉進(jìn)行蒸煮，蒸煮溫度為80-120℃，蒸煮時間0.5-2小時，進(jìn)一步除去天然木漿纖維表面殘留的雜質(zhì)，以獲得純度更高的納米尺度纖維素纖維。

所述的預(yù)處理是指將堿處理后的木漿置于水中浸泡，木漿與水的質(zhì)量比為1:80-150，浸泡時間12-36小時進(jìn)行預(yù)水解，經(jīng)過預(yù)水解后，纖維進(jìn)一步溶脹，減弱原纖維之強(qiáng)氫鍵。

所述的球磨粉碎工序中，所添加的偶聯(lián)劑為有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯系等中的任一種，其添加量為木漿纖維素質(zhì)量的2-10％，偶聯(lián)劑和木漿纖維素原料需均勻混合，通過偶聯(lián)劑添加可提升木漿纖維與聚丙烯材料的界面結(jié)合力，提升產(chǎn)品力學(xué)性能。

所述的熔噴工藝中，處理后的木漿納米纖維質(zhì)量占聚丙烯材料質(zhì)量的1-5％。

所述的為保證復(fù)合材料具有較高力學(xué)性能，丙綸粒料或粉料采用低熔點指數(shù)，熔體流動速率0.5-0.7g/10min。

所述的三段超長螺桿單螺紋注塑機(jī)螺桿直徑d為20mm，螺桿長度為22d。為控制熔噴纖維細(xì)度及均勻度，噴絲板采用0.08μm孔徑，孔的長徑比為20：1；最小孔間距0.2mm。

由于天然纖維素具有很多優(yōu)點，例如可再生、能生物分解、低密度、低成本、高強(qiáng)度和高彈性模量等，因此將其代替玻璃纖維等人造纖維作為增強(qiáng)材料和填料制造環(huán)保產(chǎn)品時，不僅可以賦予復(fù)合材料天然纖維素所具有的良好性能，還可以進(jìn)一步增強(qiáng)擠出材料的性能。本申請在熔噴材料加工過程中，其創(chuàng)新性重點體現(xiàn)在以下兩方面：

(1)如何將木漿進(jìn)行預(yù)處理，從而確保其能夠適應(yīng)丙綸等高聚物熔噴加工的高溫和分散要求。首先，通過堿處理將木漿原料表面的殘留雜質(zhì)進(jìn)一步的去除，從而獲得純度較高的納米尺寸纖維素纖維，在堿處理過程中，氫氧化鈉、硫化鈉以及亞硫酸鈉蒸煮過程中，這些雜質(zhì)與堿劑發(fā)生作用并溶解在堿劑中，最終從纖維素纖維表面剝離下來，僅留下純度較高的纖維素纖維；其次進(jìn)行預(yù)水解，堿處理后的木漿纖維與水充分接觸，纖維進(jìn)一步溶脹，原纖維素分子之間的強(qiáng)氫鍵被削弱；當(dāng)進(jìn)行球磨分散時，在偶聯(lián)劑的作用下，纖維素纖維之間的氫鍵發(fā)生水解，纖維素內(nèi)分子間氫鍵則保留，通過電鏡與熱重分析對球磨后的原料進(jìn)行表征，木漿納米纖維分散性好，可滿足其與聚丙烯切片的分散要求。由TG曲線可得可得木漿納米纖維起始分解溫度為309.2℃，由DTG曲線可得木漿納米纖維起始分解溫度為342.4℃。而聚丙烯產(chǎn)品熔噴加工溫度為170℃-220℃，因此木漿納米纖維可滿足耐高溫要求。即結(jié)果表明木漿經(jīng)過上述預(yù)處理和球磨作用后，可以很好的適應(yīng)熔噴加工的高溫和分散要求。

(2)如何將纖維素纖維與丙綸等高聚物進(jìn)行很好的融合，從而實現(xiàn)熔噴正常進(jìn)行。纖維素纖維與丙綸等高聚物進(jìn)行熔噴前，除堿處理、預(yù)水解外，還進(jìn)行了球磨，球磨后的纖維素纖維直徑控制在100納米尺度、長度在微米尺度范圍，該球磨處理同時還確保了木漿纖維素纖維大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，其穩(wěn)定性由其結(jié)晶度可說明，木漿纖維素纖維XRD所示。即在球磨過程中不被球磨作用過度破壞，以至于因其自身比表面積及相關(guān)機(jī)械性能的變化導(dǎo)致對復(fù)合材料性能的影響；而后將這些球磨后的原料與丙綸等高聚物混合，控制納米木漿纖維素纖維與丙綸粒料或粉料中含量，納米木漿纖維素纖維含量在1％-5％之間，將兩者混合后進(jìn)行熔噴復(fù)合pp無紡布加工，同時，為獲得塑化均勻的丙綸熔融物，螺桿注塑機(jī)采用三段超長螺桿單螺紋注塑機(jī)；為避免螺桿轉(zhuǎn)速的波動和塑化的不均勻，選擇大馬力電機(jī)驅(qū)動提高螺桿驅(qū)動力；采用高精密熱敏電阻控溫，保證螺筒和射嘴的加熱系統(tǒng)的精確溫度控制，加工溫度選擇170℃-220℃，以防在通路上熔料局部過熱和可能受冷，從進(jìn)料到熔融到擠出，使纖維素纖維與丙綸等高聚物良好的融合性，確保熔噴正常均勻的進(jìn)行。

(3)球磨工序是預(yù)處理與熔噴之間的重要銜接，也是確保纖維素纖維良好融合的關(guān)鍵工序，其中，球磨采用軟球磨方式，球磨媒介尺寸在0.3至1厘米，其中所添加的偶聯(lián)劑為有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯系等中的任一種，其添加量為木漿纖維素質(zhì)量的5％，偶聯(lián)劑和木漿纖維素原料需均勻混合，通過偶聯(lián)劑添加可提升木漿纖維與聚丙烯材料的界面結(jié)合力，提升產(chǎn)品力學(xué)性能。

附圖說明

圖1為木漿納米纖維電鏡圖；

圖2為木漿納米纖維熱重分析；

圖3為木漿纖維與納米纖維XRD圖(圖中，a為木漿纖維XRD圖；b-d為木漿納米纖維XRD 3次取樣圖)。

具體實施方式

實施例1

(1)納米木漿纖維素纖維制備技術(shù)研究

本實施例主要是用一種從木漿中制備納米纖維素纖維的球磨技術(shù)。實施過程的技術(shù)關(guān)鍵是既要讓纖維的直徑控制在100納米尺度、長度在微米尺度范圍，還要確保木漿纖維素纖維大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，即在球磨過程中不被球磨作用過度破壞，以至于因其自身比表面積及相關(guān)機(jī)械性能的變化導(dǎo)致對復(fù)合材料性能的影響。除此而外，還要研究納米木漿纖維素纖維分散偶聯(lián)化處理用分散劑、偶聯(lián)劑等的選擇及其加工技術(shù)，制備出能夠適應(yīng)PP聚合物熔噴加工過程的耐溫性能和分散性能。

主要包括兩方面：

①木漿纖維處理：采用堿劑處理(氫氧化鈉，硫化鈉及亞硫酸鈉進(jìn)行蒸煮預(yù)處理)，進(jìn)一步除去天然木漿纖維表面殘留的雜質(zhì)，以獲得純度更高的納米尺度纖維素纖維；將除雜之后的木漿纖維按質(zhì)量比纖維：水＝1：100浸泡24小時進(jìn)行預(yù)水解，經(jīng)過預(yù)水解后，纖維進(jìn)一步溶脹，減弱原纖維之強(qiáng)氫鍵。

②納米木漿纖維素纖維球磨分散工藝：包括包括纖維研磨過程應(yīng)用的分散劑、偶聯(lián)劑等助劑品種的選擇及其加工技術(shù)。球磨媒介尺寸在0.3至1厘米，球磨媒介：原料木漿范圍5～1500、球磨時間1～1.5小時，經(jīng)過軟球磨工藝，纖維素纖維之間的氫鍵發(fā)生水解，纖維素內(nèi)分子間氫鍵保留。通過該技術(shù)的研究，制備出能夠適應(yīng)PP聚合物熔噴加工過程的耐溫性能和分散性能的納米木漿纖維素纖維。

(2)納米木漿纖維素纖維與丙綸熔噴復(fù)合材料制備技術(shù)研究

控制納米木漿纖維素纖維與丙綸粒料或粉料中含量，納米木漿纖維素纖維含量在1％-5％之間，將兩者混合后進(jìn)行熔噴復(fù)合pp無紡布加工，制備新型納米木漿纖維素纖維增強(qiáng)PP熔噴無紡布復(fù)合材料，達(dá)到增強(qiáng)、增韌PP復(fù)合材料性能目的。

制備工藝如下：丙綸切片原料采用低熔融指數(shù)，選擇0.5-0.7g/10min，加入質(zhì)量比含量1-5％的木漿納米纖維，為獲得塑化均勻的丙綸熔融物，螺桿注塑機(jī)采用三段超長螺桿(螺桿長度為22d、螺桿直徑d在20mm)單螺紋注塑機(jī)；為避免螺桿轉(zhuǎn)速的波動和塑化的不均勻，選擇大馬力電機(jī)驅(qū)動提高螺桿驅(qū)動力；采用高精密熱敏電阻控溫，保證螺筒和射嘴的加熱系統(tǒng)的精確溫度控制，加工溫度選擇170℃-220℃，以防在通路上熔料局部過熱和可能受冷。

通過將性能穩(wěn)定、分散性好的木漿納米纖維與聚丙烯材料通過熔噴復(fù)合，達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。正是這些因素的共同配合，在球磨的上承下接的過程中，不僅克服了高壓均質(zhì)法所存在的產(chǎn)能消耗太大、效率低等缺陷，還可實現(xiàn)了木漿纖維素與丙綸等高聚物的良好融合，所制備的熔噴無紡布具有熱穩(wěn)定性高、力學(xué)性能穩(wěn)定的特點，可以滿足醫(yī)療衛(wèi)士、環(huán)境保護(hù)等使用場合的需求。產(chǎn)品力學(xué)性能見表1。

表1不同含量木漿納米纖維與丙綸熔噴復(fù)合材料力學(xué)性能

由表1可得，隨著木漿納米纖維質(zhì)量比含量增加，其斷裂強(qiáng)力和頂破強(qiáng)力明顯上升，對擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提升其應(yīng)用效果具有重要意義。

以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。