本發(fā)明屬于紡織品前處理和染色領(lǐng)域，特別涉及一種陽(yáng)離子聚合物改性的織物的無(wú)鹽染色方法。

背景技術(shù)：

棉纖維是世界產(chǎn)量最大的紡織纖維，而活性染料因其分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、色澤鮮艷、色譜齊全、成本低廉、牢度優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)，已成為應(yīng)用最廣泛的棉用染料。由于活性染料為陰離子型染料，而棉纖維在染浴中呈負(fù)電性，染色過程中染料與纖維間存在靜電斥力，因此傳統(tǒng)染色工藝中需要加入大量無(wú)機(jī)鹽促染，提高染料的上染率和固色率。染色結(jié)束后，這些無(wú)機(jī)鹽殘留在染色廢水中難以降解，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前這些無(wú)機(jī)鹽通過簡(jiǎn)單的物理化學(xué)及生化處理難以去除，治理此污水難度較高。

要解決活性染料傳統(tǒng)有鹽染色工藝中存在的色鹽污染問題,需要從提高棉纖維與活性染料之間的親和力出發(fā)。目前，活性染料的無(wú)鹽或低鹽染色主要是通過以下幾個(gè)方面進(jìn)行：(1)開發(fā)低鹽活性染料；(2)改進(jìn)染色工藝；(3)開發(fā)無(wú)鹽染色助劑；(4)棉纖維陽(yáng)離子化改性。其中，大量研究發(fā)現(xiàn)對(duì)棉纖維進(jìn)行陽(yáng)離子化改性處理是一種比較直接有效解決活性染料染色問題的途徑。

棉纖維的陽(yáng)離子化改性主要是通過化學(xué)結(jié)合或物理吸附的方式，使陽(yáng)離子化合物(主要是含氮化合物)固著在纖維上，從而達(dá)到使棉纖維陽(yáng)離子化的目的。纖維陽(yáng)離子化后，對(duì)陰離子活性染料產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電引力，從而增強(qiáng)對(duì)染料的結(jié)合力。目前，實(shí)驗(yàn)室研究表明，通過對(duì)棉纖維進(jìn)行陽(yáng)離子化改性，活性染料可以進(jìn)行低鹽或無(wú)鹽、低堿或中性染色和固色，達(dá)到高固色率或增深效果，并可沿用已商品化的活性染料。但現(xiàn)已報(bào)道的單體類陽(yáng)離子改性劑用量大、毒性高、穩(wěn)定性差，改性處理需在強(qiáng)堿環(huán)境下，纖維損傷較大，染色后色光變暗；聚合物類陽(yáng)離子化改性劑性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好，且由于分子量較大、與纖維直接性好，具有用量少，促染效果明顯，耐洗牢度優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。但部分改性劑分子量難以控制，處理后的纖維存在勻染、透染性較差，色光不可控等問題，至今未實(shí)現(xiàn)大面積推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種陽(yáng)離子聚合物改性的織物的無(wú)鹽染色方法，該方法簡(jiǎn)便環(huán)保，同時(shí)聚合物改性劑用量少、易回收，滿足印染企業(yè)節(jié)能減排、綠色環(huán)保的要求；不添加任何無(wú)機(jī)鹽以及勻染劑即可達(dá)到傳統(tǒng)有鹽染色的效果，且勻染性和染色牢度均滿足要求。

本發(fā)明的一種陽(yáng)離子聚合物改性的織物的無(wú)鹽染色方法，包括：

(1)將織物置于預(yù)處理液中進(jìn)行預(yù)處理：浸漬或浸軋，焙烘，冷水洗，烘干，得到改性織物；其中，預(yù)處理液中陽(yáng)離子聚合物的含量為0.05～20g/L，預(yù)處理液的pH為3～8，預(yù)處理的浴比為1:5～1:30；

(2)將步驟(1)中的改性織物置于染浴中，采用浸染染色工藝或浸-軋-汽蒸工藝進(jìn)行染色，得到無(wú)鹽染色的織物。

所述步驟(1)中織物為棉織物、苧麻織物等纖維素纖維織物。

所述步驟(1)中浸漬的溫度為25～65℃，浸漬的時(shí)間為5～60min。

所述步驟(1)中浸軋的條件為：室溫下二浸二軋，帶液率65～100％，浸軋時(shí)間為2～10min。

所述步驟(1)中焙烘溫度為90～160℃，時(shí)間為2～20min。

所述步驟(1)中陽(yáng)離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：其中，R₁為CH₃或CH₂CH₃；R₂為CH₃或n為聚合度，范圍在40～1000之間；p為陽(yáng)離子化度，范圍在20～70％之間。

所述陽(yáng)離子聚合物的制備方法包括：將ATRP引發(fā)劑、單體、含氮配體、催化劑和還原劑混合于有機(jī)溶劑中，無(wú)氧條件下，20～100℃反應(yīng)0.5～15h，然后使體系失活，去除殘余物質(zhì)和溶劑，沉淀，干燥，得到響應(yīng)型聚合物；將聚合物溶于有機(jī)溶劑中，滴加季銨化試劑，20～100℃反應(yīng)24～48h，去除雜質(zhì)，干燥，即得。

所述步驟(2)中染浴的pH為6～7，染料的量為2％(o.w.f.)。

所述步驟(2)中浸染染色工藝的條件為：初染溫度為0～60℃，堿劑用量為5～50g/L，浴比為1:10。

所述步驟(2)中浸-軋-汽蒸工藝的條件為：浸漬時(shí)間為10～60min，浸漬溫度為20～60℃，汽蒸溫度為100～140℃，堿劑用量為5～50g/L，浴比為1:7.5～30。

所述堿劑為Na₃PO₄、Na₂CO₃或NaHCO₃。

本發(fā)明基于ARGET-ATRP聚合技術(shù)，制備得到分子量可控、低分散性的環(huán)境響應(yīng)型陽(yáng)離子聚合物，通過調(diào)控分子量及降低其分子量分布，提高改性劑在棉纖維界面的吸附均勻性，利用聚合物對(duì)外界環(huán)境(pH/溫度)變化的荷電性和響應(yīng)性，控制染料在纖維素纖維界面的吸附速率以及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散行為，達(dá)到解決陽(yáng)離子改性棉纖維染色不勻等問題。目前此類響應(yīng)型聚合物未有用于棉纖維陽(yáng)離子改性以及無(wú)鹽染色的相關(guān)報(bào)道。

本發(fā)明利用環(huán)境響應(yīng)型陽(yáng)離子聚合物的特點(diǎn)，并考慮到其與棉纖維的結(jié)合方式以及活性染料染色的工藝條件，在化學(xué)品、工藝條件等各個(gè)方面進(jìn)行合理選擇、精心試驗(yàn)，得到了適合于純棉織物的環(huán)境響應(yīng)型陽(yáng)離子聚合物預(yù)處理改性工藝和無(wú)鹽染色工藝。具體方案如下：

一、預(yù)處理改性工藝的確定

(1)預(yù)處理改性方式的選擇

與棉纖維化學(xué)改性相比，棉纖維進(jìn)行物理改性相關(guān)研究較少，其主要原因是通過物理作用與棉纖維結(jié)合的分子在染浴中易解吸，而解吸下來(lái)的分子與活性染料相結(jié)合,無(wú)法起到促染的作用，但研究表明物理改性具有一定可行性，而實(shí)現(xiàn)可行性其中重要的一點(diǎn)就是預(yù)處理工藝的選擇，預(yù)處理工藝會(huì)影響到試劑在棉纖維上的穩(wěn)定性，從而影響到染色效果。

棉纖維陽(yáng)離子化預(yù)處理工藝主要有浸漬、浸軋-冷堆和浸軋-高溫處理。對(duì)于反應(yīng)型單體類試劑，因其與棉纖維之間親和力小，采用浸漬工藝試劑浪費(fèi)嚴(yán)重，通常使用浸軋冷堆和浸軋-高溫處理工藝，冷堆和高溫處理主要是促使試劑滲透并與棉纖維反應(yīng)。而對(duì)于吸附型聚合物類試劑，因其水溶液粘度不同，所以一般采用浸漬、浸軋-焙烘工藝對(duì)棉纖維進(jìn)行陽(yáng)離子化處理，本發(fā)明針對(duì)不同分子量的環(huán)境響應(yīng)型聚合物，為避免其在棉纖維上附著不易均勻，分別采用浸漬、浸軋-焙烘等前處理工藝用陽(yáng)離子聚合物處理棉纖維使其陽(yáng)離子化改性，然后通過焙烘工藝使其滲透固著，盡量避免試劑解吸，減少對(duì)染色效果的影響。

(2)陽(yáng)離子聚合物的濃度

對(duì)于浸漬或浸軋-焙烘前處理工藝，陽(yáng)離子助劑的濃度影響棉纖維上助劑的附著量。在纖維上的助劑吸附量不同，處理后纖維所帶正電荷數(shù)量也不盡不同，造成不同的染色結(jié)果。濃度過低時(shí)，纖維上改性劑吸附量較低，無(wú)鹽染色效果不佳；當(dāng)濃度過高時(shí)，部分通過外力附著在纖維表面的陽(yáng)離子淀粉在染浴中不穩(wěn)定，易從纖維上脫落，與染料結(jié)合，反而阻礙染料上染。兼顧兩方面效果，確定本發(fā)明陽(yáng)離子聚合物的濃度值為0.05g/L～20g/L，優(yōu)選0.5g/L～15g/L，更優(yōu)選1g/L～10g/L。

(3)預(yù)處理液的pH值

環(huán)境響應(yīng)型聚合物在不同pH下的水溶液性質(zhì)不盡相同，尤其是荷電性質(zhì)。同時(shí)棉纖維在不同pH值條件表面帶電量不同，這可能會(huì)影響到改性劑的吸附量和吸附均勻程度。前(預(yù))處理液pH值低，有利于環(huán)境響應(yīng)型聚合物的胺基質(zhì)子化，增大其溶解性能和荷正電量。前處理液pH值升高，纖維負(fù)電性增強(qiáng)，所以利于帶正電環(huán)境響應(yīng)型聚合物的附著。本發(fā)明預(yù)處理液的pH值優(yōu)選為3～8，更優(yōu)選4～7。

(4)前處理液的浴比

本發(fā)明采用的浴比范圍為1:5～1:30。當(dāng)浴比小于1:5時(shí)，容易出現(xiàn)前處理不勻；而當(dāng)浴比大于1:30時(shí)，不利于節(jié)水，增加一定的成本。在本發(fā)明的浴比范圍內(nèi)，既能保證前處理質(zhì)量，又能環(huán)保節(jié)約用水。本發(fā)明浴比優(yōu)選為1:10～20，更優(yōu)選1:10～15。

(5)焙烘溫度和時(shí)間

如果棉纖維只經(jīng)過浸軋工藝就直接用于染色，聚合物會(huì)立即脫落，造成染料絮凝而無(wú)法上染，所以焙烘工藝至關(guān)重要。焙烘溫度和時(shí)間共同影響助劑在纖維上的固著牢度，進(jìn)而影響染色效果。這是因?yàn)楫?dāng)焙烘溫度過低時(shí)，水分子存在與纖維與助劑分子之間，在染色過程中纖維上的助劑分子很容易從纖維上脫落，導(dǎo)致染料竭染率降低；焙烘溫度過高時(shí)，纖維易出現(xiàn)泛黃和脆損現(xiàn)象。

二、無(wú)鹽染色工藝的確定

(1)無(wú)鹽染色工藝的選擇

改性棉纖維的無(wú)鹽染色工藝，主要包括兩種：浸漬染色工藝和浸-軋-汽蒸染色工藝。浸漬染色工藝指在傳統(tǒng)的有鹽浸染染色工藝基礎(chǔ)上，不使用無(wú)機(jī)鹽，活性染料在染浴中依靠正負(fù)電荷間的吸引力吸附在陽(yáng)離子助劑處理的棉纖維上，再通過加堿進(jìn)行固色。而浸-軋-汽蒸無(wú)鹽染色工藝主要用于吸附型陽(yáng)離子改性劑處理過的棉纖維，主要用于改善其在固色過程中，因堿的加入使吸附在助劑處理纖維陽(yáng)離子位點(diǎn)上的染料與堿發(fā)生離子交換反應(yīng)，從纖維上脫落，無(wú)法進(jìn)行固色的問題。本發(fā)明中所使用的陽(yáng)離子改性劑主要依靠范德華力和氫鍵吸附在棉纖維上，不同分子量的改性劑與纖維的直接性不同，進(jìn)而影響活性染料在固色階段的吸附。

(2)染色溫度

提高初染溫度，上染率和固色率會(huì)有所下降，這是因?yàn)槿玖蠌娜驹≈邢蚶w維上的吸附過程是放熱的，低溫更有利于染料的吸附。雖然溫度越低越有利于吸附，但溫度低不利于染料的滲透，所以對(duì)合適溫度的選擇還得通過染料滲透性來(lái)權(quán)衡。

(3)堿劑用量

活性染料上染纖維素纖維，分吸附、擴(kuò)散、固色三個(gè)階段進(jìn)行。染料首先被吸附到纖維表面再逐漸向纖維內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，最終達(dá)到吸附解吸動(dòng)態(tài)平衡，然后依靠堿劑的作用，在堿性條件下與纖維素發(fā)生共價(jià)結(jié)合，活性染料上染纖維素纖維的最佳pH值在10.4～10.6之間?？紤]到聚合物改性劑的對(duì)于pH值變化的響應(yīng)能力，選擇堿劑既要達(dá)到活性染料染色所需的pH值臨界范圍，又要符合已吸附的陽(yáng)離子聚合物的響應(yīng)范圍，因此合理選擇堿劑非常重要.在常用的Na₃PO₄、Na₂CO₃和NaHCO₃三種堿劑中，首選價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定的Na₂CO₃作為固色用堿劑。根據(jù)顏色的深淺，優(yōu)選用量10～20g/L，基本能達(dá)到工藝合理的目的。

(4)染色浴比

降低浴比可以增加活性染料的直接性，從而增加纖維上的染料濃度，因而可提高固色速率及固色效率。本發(fā)明的浴比采用1:7.5～30。當(dāng)浴比小于1:7.5時(shí)，在傳統(tǒng)染色設(shè)備中容易使改性纖維染花；而當(dāng)浴比大于1：30時(shí)，一方面降低了活性染料的直接性，另一方面不利于節(jié)水，增加一定的成本。在本發(fā)明的浴比范圍內(nèi)，既能保證染色質(zhì)量，又能環(huán)保節(jié)約用水。本發(fā)明浴比優(yōu)選為1:10～20，更優(yōu)選1:10～15。

有益效果

(1)本發(fā)明的聚合物陽(yáng)離子改性預(yù)處理工藝，方法簡(jiǎn)便環(huán)保，同時(shí)聚合物改性劑用量少、易回收，滿足印染企業(yè)節(jié)能減排、綠色環(huán)保的要求；解決了現(xiàn)有單體類陽(yáng)離子改性劑用量大、毒性大和改性處理過程中穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；

(2)本發(fā)明的無(wú)鹽染色工藝，不添加任何無(wú)機(jī)鹽以及勻染劑即可達(dá)到傳統(tǒng)有鹽染色的效果，且勻染性和染色牢度均滿足要求；解決了現(xiàn)有陽(yáng)離子改性棉染色不勻的缺點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例4中改性織物的染色工藝曲線；

圖2為實(shí)施例2中改性織物的染色工藝曲線；

圖3為實(shí)施例中未改性織物的染色工藝曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例中織物的性能測(cè)試：

織物表面得色深度K/S值：采用DATACOLOR 650(美國(guó)SF600PSUS)，光源為D65，觀察角為10°，每件樣品測(cè)8次，取平均值。

不勻度S：

其中，X代表每次測(cè)量的K/S值，代表8次K/S測(cè)量的平均值。

耐水洗色牢度測(cè)試按GB/T3921-2008，耐摩擦色牢度測(cè)試按GB/T3920-2008。

實(shí)施例1

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬10min，軋余率80％)處理液(2g/L陽(yáng)離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→100℃焙烘10min→冷水洗，烘干。

(2)無(wú)鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性艷蘭染料2％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1：10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖1和圖3)進(jìn)行染色，測(cè)定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表1。

表1

實(shí)施例2

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬10min，軋余率80％)處理液(5g/L陽(yáng)離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→100℃焙烘5min→冷水洗，烘干。

(2)無(wú)鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性艷蘭染料2％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1:10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖2和圖3)進(jìn)行染色，測(cè)定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表2。

表2

實(shí)施例3

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬2min，軋余率80％)處理液(5g/L陽(yáng)離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→120℃焙烘10min→冷水洗，烘干。

(2)無(wú)鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性紅染料1％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1:10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖1和圖3)進(jìn)行染色，測(cè)定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表3。

表3

實(shí)施例4

染料品種：乙烯砜型活性染料

(1)前處理改性工藝：織物兩浸兩軋(浸漬10min，軋余率100％)處理液(2g/L陽(yáng)離子聚合物改性劑，浴比為1：10)→100℃焙烘10min→冷水洗，烘干。

(2)無(wú)鹽染色工藝：改性和未改性棉織物浸入雷馬素活性黃染料2％(o.w.f.)，pH 6～7，浴比1:10的染浴中。按染色溫度工藝曲線(圖1和圖3)進(jìn)行染色，測(cè)定表觀深度K/S值、不勻度S和染色牢度，其結(jié)果見表4。

表4