本發(fā)明涉及一種載銀炭纖維(織物)的方法。它是通過以硝酸銀和卡巴肼絡(luò)合溶液,再浸滲炭纖維(織物),經(jīng)過加熱分解和還原,利用硝酸銀和卡巴肼絡(luò)合物的反應(yīng)熱,獲得高穩(wěn)定性的炭纖維(織物)表面吸附納米銀,用于制備高效的銀系抗菌劑織物品等方面。
技術(shù)背景
本發(fā)明屬于銀系抗菌劑織物品的載銀工藝處理。
紡織品是人類生活必不可少的產(chǎn)品之一,它與人們每天的日常生活息息相關(guān)。然而,由于大多數(shù)紡織品自身具有較強(qiáng)的吸濕性能以及較大的比表面積,所以極易成為各種微生物生長(zhǎng)繁殖的場(chǎng)所。滋長(zhǎng)細(xì)菌或其他微生物的紡織品不僅會(huì)影響其自身的強(qiáng)度、色澤和耐久等性能,還會(huì)成為傳播細(xì)菌病毒的媒介,危害使用者的身體健康。所以,紡織抗菌劑的研發(fā)與使用正日漸成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。
銀系織物抗菌劑具有廣譜高效的抗菌性能,在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域已有較為廣泛的應(yīng)用,如外科器械、避孕器械、假肢等醫(yī)療器材和手術(shù)服、護(hù)士服、創(chuàng)面敷料、繃帶、口罩等醫(yī)療防護(hù)用品。在高致病環(huán)境下,銀系抗菌劑的廣譜、高效、安全、持久的抗菌功能有助于抵御病菌對(duì)人體的侵害。 銀系抗菌劑也可用于過濾介質(zhì),在水過濾或空氣過濾裝置中添加銀系抗菌劑,不僅可以有效減少水或空氣中的細(xì)菌、真菌及其他有害微生物,還可以殺滅殘留在過濾裝置內(nèi)部的細(xì)菌,提高其使用的安全性并延長(zhǎng)濾芯的使用壽命。
根據(jù)載體不同,可分為載銀硅酸鹽系抗菌劑、載銀磷酸鹽系抗菌劑、載銀炭纖維(織物)抗菌劑、載銀有機(jī)高分子抗菌劑和載銀光催化型抗菌劑等。
載銀炭纖維(織物)的制備方法分為前載銀法和后載銀法。前載銀法主要是前驅(qū)體載銀法, 即在的前驅(qū)體纖維上就加載銀源,隨后進(jìn)行活化炭化工藝。前載銀法存在的問題主要是溶液中的銀離子不易負(fù)載到前驅(qū)體纖維上,且經(jīng)炭化、活化后,炭纖維表面銀顆粒分布不勻、顆粒直徑大小不一, 抗菌性能差。
后載銀法是在已制備好的織物上通過物理、化學(xué)等方法加載銀,如浸漬熱分解法、浸漬還原法、復(fù)合紡絲法、化學(xué)沉積法和物理濺射法等。其中浸漬熱分解法、浸漬還原法是比較常見的載銀方法:① 浸漬熱分解法是采用硝酸銀、硝酸銀等含銀粒子水溶液浸泡織物,干燥后加熱到~700℃,利用氧化銀高溫分解得到金屬銀。要求在惰性氣體保護(hù)下煅燒,在煅燒過程及降溫過程不能有空氣滲入,一旦有空氣滲入,易形成的金屬銀又會(huì)被氧化成氧化銀,其最終產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。浸漬法工藝簡(jiǎn)單,成本低,無(wú)污染,銀分布在織物表面,有利于殺菌。但該法制備獲得的銀粒子主要是物理吸附,銀容易流失,不能達(dá)到持久殺菌的效果。② 浸漬還原法是將織物浸漬在含銀溶液中一段時(shí)間,然后用一種還原劑把銀離子還原成單質(zhì)銀的過程。以NaBH4還原為例,具體過程為織物活化處理、在避光條件下長(zhǎng)時(shí)間浸漬到AgNO3溶液中,之后用蒸餾水洗滌直至洗滌液中無(wú)銀離子檢出,然后再浸漬在NaBH4溶液中,水洗除去多余NaBH4,于低溫真空長(zhǎng)時(shí)間干燥。該法可以實(shí)現(xiàn)織物與銀顆粒的良好結(jié)合。但還原法工序流程長(zhǎng);需要多次洗滌,用水量大,水資源要求高;用到避光、真空等工藝,設(shè)備要求高;并且銀顆粒主要以團(tuán)聚狀分布在織物的外表面和孔中,負(fù)載的銀顆粒比較大,且殺菌效率不高。
納米銀在濃度為 30×10-6時(shí),具有較好的抗菌活性,但存在潛在的細(xì)胞毒性;在 3×10-6濃度下,細(xì)胞毒性2級(jí)。如何降低其細(xì)胞毒性問題應(yīng)予以重視。目前,降低銀系抗菌劑毒性的策略主要是控制其釋放銀離子濃度高于最低抑菌濃度,低于人體最高安全濃度。對(duì)于應(yīng)用于醫(yī)用敷料、空氣與水質(zhì)凈化等領(lǐng)域的銀系抗菌劑,還應(yīng)注意避免銀顆粒的脫落,因?yàn)殂y顆粒的脫落量直接影響銀離子釋放量,也會(huì)影響抗菌劑的使用壽命與抗菌持續(xù)性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種具有高效、持久殺菌作用的載銀炭纖維(織物)的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是,利用卡巴肼的絡(luò)合和還原作用,將銀離子以絡(luò)合物形式吸附在炭纖維(織物)的表面和微孔中,然后在較低的溫度下快速還原、分解,獲得分散性好、不易流失的載銀炭纖維(織物)。具體如下:
(1) 硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液制備:稱取一定量的硝酸銀晶體和卡巴肼晶體,用蒸餾水溶解,獲得銀硝酸銨絡(luò)合液。其中,硝酸銀與卡巴肼的摩爾比例為12:5~9,配制的水溶液中Ag離子質(zhì)量濃度為0.01~0.6%。
(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維(織物)用配制好的硝酸銀-氨基丙酸絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡經(jīng)炭化、活化處理后的炭纖維(織物),浸泡時(shí)間為6~24小時(shí);浸泡時(shí)炭纖維(織物)與絡(luò)合液的比例為0.25~1Kg/升;浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干;然后在熱風(fēng),如電熱鼓風(fēng)干燥箱,30~70℃干燥至恒重,脫除水和結(jié)晶水。
(3) 熱分解反應(yīng):將浸泡干燥后炭纖維(織物)升溫至在120-180℃,保溫時(shí)間為0.5~6小時(shí)。熱分解時(shí)采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Wo(hù),有條件時(shí)也可采用分解氨保護(hù)。采用推舟爐、網(wǎng)帶式干燥爐、回轉(zhuǎn)爐等連續(xù)加熱爐可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。升溫速度控制在0.1~2℃/分鐘,避免熱分解反應(yīng)過于劇烈而影響納米銀分散性和與炭纖維(織物)表面的界面結(jié)合力。
(4) 洗滌:將上述炭纖維(織物)用純凈水洗滌2~4次,洗去殘余的反應(yīng)物。為了避免銀粒子氧化,清洗后的干燥溫度控制在50~120℃。清洗后的水的銀殘存量≤10ppb(微克/升),達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。
(5) 檢測(cè):每批次采用硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定載銀量、掃描電鏡觀察銀顆粒形貌和尺寸,并在25℃、150 r /min,恒溫振蕩600小時(shí)后,用雙硫腫分光光度法測(cè)定銀的抗流失性能,銀的流失率≤30%,載銀量受炭纖維比表面和吸附性能、絡(luò)合液含銀量、浸泡工藝和熱分解工藝的參數(shù)的影響,當(dāng)載銀量低于要求的0.01~0.40wt.%時(shí),重復(fù)步驟(2)銀離子浸泡、干燥炭纖維和步驟(3)熱分解反應(yīng)以增加載銀量。
硝酸銀與卡巴肼的摩爾比為12:6~9。
步驟(1)配制的水溶液中Ag離子質(zhì)量濃度為0.01~0.1%。
步驟(3)中將浸泡干燥后炭纖維升溫至140-160℃。
將硝酸銀(AgNO3)做為氧化劑、碳酸肼(CH6N4O)做為絡(luò)合還原劑,配制成水溶液;將溶液逐漸蒸發(fā)可形成凝膠。碳酸肼熔點(diǎn)只有153℃,硝酸銀與碳酸肼凝膠在120℃就能迅速反應(yīng)、放出大量氣體和熱量,可得到分散的納米級(jí)超細(xì)金屬銀粉。這個(gè)過程中首先發(fā)生了碳酸肼的分解反應(yīng),出現(xiàn)NH4+。隨加熱的進(jìn)行,水蒸發(fā),溶液中的NH4+和 NO3-離子則以 NH4NO3晶體的形式析出,最終得到 AgOH、Ag2O 和 NH4NO3晶體的混合物。上述混合晶體進(jìn)一步加熱,會(huì)發(fā)生著復(fù)雜的分解反應(yīng),獲得納米銀和CO2、H2O、N2O、N2等氣體。
當(dāng)硝酸銀和碳酸肼按摩爾比為12:5時(shí)的反應(yīng)式如下:
12AgNO3+5CH6N4O→12Ag+5CO2+15H2O+16N2O
當(dāng)硝酸銀和碳酸肼按摩爾比為4:3時(shí)的反應(yīng)式如下:
4AgNO3+3CH6N4O→4Ag+3CO2+9H2O+8N2
當(dāng)硝酸銀過量時(shí),反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)銀的氧化物;當(dāng)還原劑碳酸肼進(jìn)一步過量時(shí),需要氧氣參與反應(yīng),或者釋放出氨氣。
本發(fā)明用于生產(chǎn)載銀炭纖維(織物),具有反應(yīng)溫度低和效率高的特點(diǎn),通常在120~180℃之間,分解反應(yīng)釋放的熱量促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。與常規(guī)的浸漬和熱分解工藝相比,縮短了工藝流程,降低了反應(yīng)溫度、避免出現(xiàn)由于高溫反應(yīng)而造成的Ag顆粒與炭表面結(jié)合不牢和易出現(xiàn)氧化銀的問題。與常規(guī)還原法相比,減少了浸漬次數(shù),并且由于本發(fā)明所采用的絡(luò)合Ag化合物分解產(chǎn)生大量氣體如NH3、H2O、CO2、N2,N2O等,使形成的納米Ag顆粒分散,克服了一般NaBH4還原制備的Ag顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,提高載銀炭纖維(織物)的殺菌效率,減少銀用量。
本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單、易于操作、產(chǎn)率高、易于工業(yè)化生產(chǎn),具有潔凈、綠色環(huán)保和節(jié)能特點(diǎn)。所得納米銀粒徑為 8~50nm;載銀量0.01~0.42wt.%;銀顆粒與炭纖維(織物)結(jié)合力高,150r/min, 25℃恒溫水中振蕩,600小時(shí)后,銀的流失率≤20%;銀顆粒分散性好、殺菌效率高。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
(1) 硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液制備:稱取17g硝酸銀和6.75g卡巴肼,用蒸餾水溶解,獲得100升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中,硝酸銀與卡巴肼的摩爾比例為4:3,配制的水溶液中Ag離子質(zhì)量濃度約為0.01%。
(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維(織物):將經(jīng)炭化、活化處理后的炭纖維(織物)用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質(zhì)量濃度約為0.01%、摩爾比例為4:3的硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡炭纖維(織物),浸泡時(shí)間為6小時(shí);浸泡時(shí)炭纖維(織物)與絡(luò)合液的比例為1Kg/升;浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干;在電熱鼓風(fēng)干燥箱,30℃干燥至恒重,脫除水和結(jié)晶水。
(3) 熱分解反應(yīng):將浸泡干燥后炭纖維(織物)升溫至在120℃,保溫時(shí)間為6小時(shí)。熱分解時(shí)采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Wo(hù)管式爐中干燥,升溫速度為2℃/分鐘。
(4) 洗滌:將上述炭纖維(織物)用純凈水洗滌2次,洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后在電熱鼓風(fēng)干燥箱,50℃干燥至恒重。
(5) 檢測(cè):所得納米銀粒徑為 8nm;載銀量0.01%;銀顆粒與炭纖維(織物)結(jié)合力高,150r/min, 25℃恒溫水中振蕩,600小時(shí)后,銀的流失率為6%。
實(shí)施例2
(1) 硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液制備:稱取17g硝酸銀和6.75g卡巴肼,用蒸餾水溶解,獲得18升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中,硝酸銀與卡巴肼的摩爾比例為4:3,配制的水溶液中Ag離子質(zhì)量濃度約為0.6%。
(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維(織物):將經(jīng)炭化、活化處理后的炭纖維(織物)用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質(zhì)量濃度約為0.6%,摩爾比例為4:3的硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡炭纖維(織物),浸泡時(shí)間為24小時(shí);浸泡時(shí)炭纖維(織物)與絡(luò)合液的比例為1Kg/升;浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干;在電熱鼓風(fēng)干燥箱,70℃干燥至恒重,脫除水和結(jié)晶水。
(3) 熱分解反應(yīng):將浸泡干燥后炭纖維(織物)升溫至在180℃,保溫時(shí)間為0.5小時(shí)。熱分解時(shí)采用網(wǎng)帶式干燥爐、升溫速度控制在0.1℃/分鐘,采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Wo(hù)。
(4) 洗滌:將上述炭纖維(織物)用純凈水洗滌4次,洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用在網(wǎng)帶式干燥爐中,120℃干燥至恒重。
(5) 檢測(cè):所得納米銀粒徑為 48nm;載銀量0.42%;銀顆粒與炭纖維(織物)結(jié)合力高,150r/min, 25℃恒溫水中振蕩,600小時(shí)后,銀的流失率為19%。
實(shí)施例3
(1) 硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液制備:稱取17g硝酸銀和3.75g卡巴肼,用蒸餾水溶解,獲得18升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中,硝酸銀與卡巴肼的摩爾比例為12:5,配制的水溶液中Ag離子質(zhì)量濃度約為0.6%。
(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維(織物):將經(jīng)炭化、活化處理后的炭纖維(織物)用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質(zhì)量濃度約為0.6%,摩爾比例為12:5的硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡炭纖維(織物),浸泡時(shí)間為12小時(shí);浸泡時(shí)炭纖維(織物)與絡(luò)合液的比例為0.25Kg/升;浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干;在60℃熱風(fēng)干燥筒干燥至恒重,脫除水和結(jié)晶水。
(3) 熱分解反應(yīng):將浸泡干燥后炭纖維(織物)升溫至在140℃,保溫時(shí)間為3小時(shí)。熱分解時(shí)采用自動(dòng)推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘,采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Wo(hù)。
(4) 洗滌:將上述炭纖維(織物)用純凈水洗滌3次,洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用在自動(dòng)推舟干燥爐,110℃干燥至恒重。
(5) 檢測(cè):所得納米銀粒徑為 30nm;載銀量0.16%;銀顆粒與炭纖維(織物)結(jié)合力高,150r/min, 25℃恒溫水中振蕩,600小時(shí)后,銀的流失率為10%。
實(shí)施例4
(1) 硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液制備:稱取17g硝酸銀和6.0g卡巴肼,用蒸餾水溶解,獲得36升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中,硝酸銀與卡巴肼的摩爾比例為3:2,配制的水溶液中Ag離子質(zhì)量濃度約為0.3%。
(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維(織物):將經(jīng)炭化、活化處理后的炭纖維(織物)用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質(zhì)量濃度約為0.3%,摩爾比例為3:2的硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡炭纖維(織物),浸泡時(shí)間為12小時(shí);浸泡時(shí)炭纖維(織物)與絡(luò)合液的比例為0.5Kg/升;浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干;在60℃熱風(fēng)干燥筒干燥至恒重,脫除水和結(jié)晶水。
(3) 熱分解反應(yīng):將浸泡干燥后炭纖維(織物)升溫至在160℃,保溫時(shí)間為3小時(shí)。熱分解時(shí)采用自動(dòng)推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘,采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Wo(hù)。
(4) 洗滌:將上述炭纖維(織物)用純凈水洗滌2次,洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用在自動(dòng)推舟干燥爐,120℃干燥至恒重。
(5) 檢測(cè):所得納米銀粒徑為 33nm;載銀量0.3%;銀顆粒與炭纖維(織物)結(jié)合力高,150r/min, 25℃恒溫水中振蕩,600小時(shí)后,銀的流失率為15%。
實(shí)施例5
(1) 硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液制備:稱取8.5g硝酸銀和2.63g卡巴肼,用蒸餾水溶解,獲得36升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中,硝酸銀與卡巴肼的摩爾比例為12:7,配制的水溶液中Ag離子質(zhì)量濃度約為0.15%。
(2) 銀離子浸泡、干燥炭纖維(織物):將經(jīng)炭化、活化處理后的炭纖維(織物)用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子質(zhì)量濃度約為0.15%,摩爾比例為12:7的硝酸銀-卡巴肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡炭纖維(織物),浸泡時(shí)間為9小時(shí);浸泡時(shí)炭纖維(織物)與絡(luò)合液的比例為0.25Kg/升;浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干;在50℃熱風(fēng)干燥筒干燥至恒重,脫除水和結(jié)晶水。
(3)熱分解反應(yīng):將浸泡干燥后炭纖維(織物)升溫至在150℃,保溫時(shí)間為2小時(shí)。熱分解時(shí)采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Wo(hù)管式爐,升溫速度控制在1℃/分鐘。
(4)洗滌:將上述炭纖維(織物)用純凈水洗滌2次,洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用90℃鼓風(fēng)干燥箱干燥至恒重。
(5)檢測(cè):所得納米銀粒徑為 20nm;載銀量0.03%;銀顆粒與炭纖維(織物)結(jié)合力高,150r/min, 25℃恒溫水中振蕩,600小時(shí)后,銀的流失率為12%。