本發(fā)明屬于棉織物整理領(lǐng)域，特別涉及一種基于紫外光固化反應(yīng)的棉織物耐久性阻燃整理方法。
背景技術(shù)：
：棉纖維制品因其柔軟透氣、吸濕舒適以及性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于服裝、裝飾材料和其他領(lǐng)域，但棉纖維極易燃燒，天然棉纖維的極限氧指數(shù)為18左右，為了減少燃燒危險(xiǎn)性及燃燒時(shí)有毒氣體的釋放，降低人們生命財(cái)產(chǎn)損失，對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理顯得尤為重要。目前已有的阻燃整理方法大致有以下幾種：一是浸漬阻燃整理。即將阻燃劑配成一定濃度的混合溶液，溶劑為水、有機(jī)溶劑或乳液形式?？椢锝n在一定溫度下溶液中達(dá)一定吸附量后，進(jìn)行軋水和干燥，一般干燥溫度不超過100℃。采用浸漬法可將不溶性阻燃劑沉積在纖維素纖維間，呈物理上吸附。簡單浸漬的方法操作簡單，應(yīng)用方便，一般成本較低，但該法存在產(chǎn)生廢液較多，且會(huì)造成一定污染，整理效果不耐久或半耐久等缺陷。二是浸軋-焙烘阻燃整理。將織物浸漬在浸軋機(jī)械設(shè)備的阻燃浴液中，連續(xù)浸軋至織物的軋余率達(dá)一定要求，然后進(jìn)行干燥和焙烘，使阻燃劑和纖維素發(fā)生反應(yīng)，或者將預(yù)縮物在織物內(nèi)交聯(lián)。焙烘的溫度取決于阻燃劑性能，焙烘后洗除織物上未反應(yīng)的藥劑，干燥得成品。這是目前阻燃整理應(yīng)用最廣泛的方法，適用于纖維素纖維的織物阻燃整理，對(duì)纖維損傷小，處理織物的品質(zhì)高，處理廢水的色度、pH值、COD值遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝，減輕了污水處理的負(fù)擔(dān)，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，還具有生產(chǎn)效率高、勞動(dòng)強(qiáng)度低、節(jié)能、節(jié)水等特點(diǎn)。但也存在缺點(diǎn)，如阻燃效果不耐久，高溫焙烘易使織物泛黃、手感僵硬。三是涂覆阻燃整理。一般是將阻燃劑混入樹脂內(nèi)進(jìn)行加工。根據(jù)機(jī)械設(shè)備的不同分刮刀涂布法，澆鑄涂布法和壓延涂布法。該方法處理簡單，藥劑用量少，三廢排放量少，但通常僅表面阻燃，有時(shí)達(dá)不到高的阻燃要求。地毯背襯物的阻燃整理多采用這一方法。四是微膠囊化阻燃整理。其制備原理是將阻燃劑在機(jī)械攪拌和分散劑的作用下迅速均勻懸浮在液相中，用合適的囊材在其表面通過物理或化學(xué)的方法形成pm級(jí)厚度的致密囊壁，囊壁必須耐聚合物加工的高溫和壓力，且不能與包裹的阻燃劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)制品一旦遇火受高熱時(shí)，囊壁能立即熔融破裂，從而釋放阻燃劑，達(dá)到阻燃的目的。微膠囊化阻燃整理的優(yōu)點(diǎn)：可使氣、液態(tài)阻燃劑經(jīng)微膠囊化后變成固態(tài)阻燃劑，從而減少液體阻燃劑在聚合物材料內(nèi)部的遷移以及由于液體的揮發(fā)而導(dǎo)致聚合物材料中阻燃劑的損失；阻燃劑包裹合適的囊材后增加與聚合物的相容性，減少和消除阻燃劑對(duì)聚合物制品物理力學(xué)性能的不利影響；可以改變阻燃劑的密度、體積等物理性能。但是，微膠囊化阻燃整理也存在一定的缺點(diǎn)：芯材料和殼材料的選擇及設(shè)計(jì)較為麻煩；壁厚的控制較為困難；一些已有的微膠囊阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量還有待于進(jìn)一步提高；制備成本較高，包覆率不高，應(yīng)用領(lǐng)域有限制。五是羥基共價(jià)結(jié)合阻燃整理。早期的反應(yīng)型阻燃劑使用過程中會(huì)產(chǎn)生游離甲醛和釋放甲醛問題，游離甲醛主要是含氮樹脂中的初縮體整理浴中未與氨基結(jié)合的甲醛，或者是合成阻燃劑的原料為甲醛；釋放甲醛是經(jīng)N-羥甲基化合物整理的織物在一定濕度條件下分解出來的甲醛。因此在反應(yīng)型阻燃劑的發(fā)展過程中更為注重環(huán)保問題。羥基共價(jià)結(jié)合阻燃整理最顯著的優(yōu)點(diǎn)就是其整理效果耐水洗，耐久性強(qiáng)，但從成本以及大規(guī)模應(yīng)用方面看，還存在限制和一定的發(fā)展空間。近年來，隨著相關(guān)研究的日益深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到阻燃整理的機(jī)械性能損傷、甲醛危害性以及環(huán)境持久性，因此，找到綠色環(huán)保、高效耐久的阻燃整理方法成為相關(guān)行業(yè)的研究熱點(diǎn)。點(diǎn)擊化學(xué)以其反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、速率快、產(chǎn)物容易分離以及高度選擇性等優(yōu)點(diǎn)，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。硫醇-烯化學(xué)反應(yīng)作為新型高效的點(diǎn)擊反應(yīng)近年來備受關(guān)注。目前點(diǎn)擊化學(xué)的發(fā)展極為迅速，涉及到了各個(gè)領(lǐng)域，特別是在功能聚合物、表面修飾、生物大分子、DNAs、生物與化學(xué)傳感器等方面取得了矚目的成就。但將點(diǎn)擊化學(xué)運(yùn)用到紡織品功能整理上的研究較少，已有相關(guān)的研究表明，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)棉織物進(jìn)行巰基改性，并通過紫外光固化賦予棉織物優(yōu)良的拒水性能；采用TCEP對(duì)羊毛進(jìn)行巰基還原，并通過紫外光固化賦予羊毛優(yōu)良的抗菌性能。因此，如嘗試將點(diǎn)擊化學(xué)與棉織物阻燃整理相結(jié)合，通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)原理，便能使棉織物與阻燃劑化學(xué)鍵合，獲得耐久的阻燃性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于紫外光固化反應(yīng)的棉織物耐久性阻燃整理方法，該方法簡單易行，不僅可以使棉織物保持原來的吸濕等各種優(yōu)良性能，而且在賦予阻燃性的同時(shí)提高了耐久性，且阻燃效果明顯，安全長效，不會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種基于紫外光固化反應(yīng)的棉織物耐久性阻燃整理方法，包括：(1)對(duì)棉織物進(jìn)行洗滌，然后置于酸性的1～5wt％的含有巰基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸漬進(jìn)行巰基改性，烘干，得到巰基改性棉織物；(2)取1,3,5-三丙烯?；鶜?1,3,5-三嗪TAHT和亞磷酸二甲酯DP，再加入1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯DBU，攪拌下反應(yīng)過夜，得到阻燃劑DHTP([1,3,5-(3,5-三丙烯?；鶜?三嗪基]-3-氧代丙基膦酸二乙酯)；其中，THAT、DP和DBU的摩爾比為3:1:0.1～0.5；(3)將步驟(2)中的阻燃劑DHTP配制成溶液，將步驟(1)中的巰基改性棉織物浸漬于DHTP溶液中進(jìn)行紫外光固化反應(yīng)，水洗、烘干，即得阻燃棉織物。所述步驟(1)中的洗滌具體為：采用10～20g/L的氫氧化鈉和5～10g/L的平平加O，在60～80℃下進(jìn)行洗滌。所述步驟(1)中的含有巰基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑為3-巰丙基三乙氧基硅烷MPTES，也可以是其他具有一個(gè)或多個(gè)巰基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。所述步驟(1)中的硅烷偶聯(lián)劑溶液的溶劑為體積比80:20的乙醇/水混合溶液。所述步驟(1)中的浸漬時(shí)間為3～10min；烘干溫度為100～160℃。所述步驟(3)中的DHTP溶液的溶劑為二氯甲烷，溶液的質(zhì)量濃度為5％。所述步驟(3)中的紫外光固化過程中加入光引發(fā)劑。所述光引發(fā)劑為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二羥甲基丙酸。所述步驟(3)中的紫外光固化反應(yīng)條件為：500W紫外光冷光源，燈距10～15cm，光照30～60min。本發(fā)明首先將棉織物和3-巰丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，使棉織物得到巰基(-SH)。3-巰丙基三乙氧基硅烷屬于硅烷偶聯(lián)劑，是由硅氯仿(HSiCl3)和帶有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和烯烴在鉑氨酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。硅烷偶聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時(shí)具有能和無機(jī)材料(如玻璃、硅砂、金屬等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)材料(合成樹脂等)化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)?？梢岳闷湟欢说囊已趸ㄟ^縮合反應(yīng)和纖維表面的羥基反應(yīng)從而形成接枝，使纖維得到改性，變成帶巰基的纖維(反應(yīng)機(jī)理如圖1所示)。阻燃劑DHTP由TAHT與DP在DBU的催化下反應(yīng)合成(反應(yīng)機(jī)理如圖2所示)。其次，表面含有巰基的改性棉織物與末端含有烯基的DHTP在紫外光固化條件下進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵(反應(yīng)機(jī)理如圖3所示)。阻燃劑DHTP本身由于N-P協(xié)同效應(yīng)具有優(yōu)良的阻燃性能，再者因?yàn)榕c纖維形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，阻燃性能持久，具有一定的耐水洗效果，因此這一方案有良好的發(fā)展前景。有益效果本發(fā)明的方法簡單易行，不僅可以使棉織物保持原來的吸濕等各種優(yōu)良性能，而且在賦予阻燃性的同時(shí)提高了耐久性，且阻燃效果明顯，安全長效，不會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害，具有良好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為3-巰丙基三乙氧基硅烷改性棉織物的反應(yīng)機(jī)理示意圖；圖2為阻燃劑DHTP的合成反應(yīng)機(jī)理示意圖；圖3為巰基改性棉織物與阻燃劑DHTP紫外光固化點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)示意圖；圖4為阻燃棉織物的拉曼測(cè)試圖，a為原棉織物，b為實(shí)施例1中MPTES整理后棉織物，c為實(shí)施例2中MPTES整理后棉織物，d為實(shí)施例3中MPTES整理后棉織物；圖5為實(shí)施例3中阻燃棉織物的垂直燃燒圖，a為原棉織物，b為MPTES-DHTP整理后棉織物，c為MPTES-DHTP整理后經(jīng)過水洗的棉織物。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例中，使用了克重為230g/m2的斜紋棉織物，3-巰丙基三乙氧基硅烷、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮均購自Adamas公司，THAT、DP與DBU均購自Sigma-Aldrich公司。其他的試劑均是分析純，在使用過程中無需進(jìn)一步提純。實(shí)施例1采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對(duì)棉織物進(jìn)行改性處理，并與合成的阻燃劑DHTP反應(yīng)，使棉具有良好的阻燃性能，其具體步驟為：(1)前處理階段：①配制15g/L氫氧化鈉和7g/L平平加O溶液，70℃下對(duì)棉織物進(jìn)行洗滌20min；②配制1wt％的3-巰丙基三乙氧基硅烷乙醇/水混合溶液(體積比80:20)，用乙酸調(diào)pH至3.5，燒杯口薄膜密封，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25℃震蕩處理30min，再將洗滌后的棉織物投入溶液中浸漬3min。③取出棉織物，120℃高溫焙烘5min。(2)合成階段①取THAT與DP溶于氯仿，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，冷凝回流，65℃下滴加DBU，TAHT:DP:DBU摩爾比＝3:1:0.25，在磁力攪拌下反應(yīng)過夜合成阻燃劑DHTP。②產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至單口燒瓶，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。(3)后整理階段①配制質(zhì)量濃度為5％的DHTP的二氯甲烷溶液，充分超聲震蕩，隨后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作為光引發(fā)劑(DHTP的0.5wt％)，超聲震蕩；②將棉織物浸漬在質(zhì)量濃度為5％DHTP的二氯甲烷溶液中，取出棉織物平鋪在培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)皿口處覆蓋一層石英片；③將棉織物置于功率為500W紫外光冷光源下，燈距13cm，光照30min。反復(fù)浸漬和光照3次。④取出棉織物，去離子水充分水洗，60℃烘干，即得阻燃棉織物。實(shí)施例2采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對(duì)棉織物進(jìn)行改性處理，并與合成的阻燃劑DHTP反應(yīng)，使棉具有良好的阻燃性能，其具體步驟為：(1)前處理階段：①配制15g/L氫氧化鈉和7g/L平平加O溶液，70℃下對(duì)棉織物進(jìn)行洗滌20min；②配制2wt％的3-巰丙基三乙氧基硅烷乙醇/水混合溶液(體積比80:20)，用乙酸調(diào)pH至3.5，燒杯口薄膜密封，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25℃震蕩處理30min，再將洗滌后的棉織物投入溶液中浸漬3min。③取出棉織物，120℃高溫焙烘5min。(2)合成階段①取THAT與DP溶于氯仿，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，冷凝回流，65℃下滴加DBU，TAHT:DP:DBU摩爾比＝3:1:0.25，在磁力攪拌下反應(yīng)過夜合成阻燃劑DHTP。②產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至單口燒瓶，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。(3)后整理階段①配備質(zhì)量濃度為5％DHTP的二氯甲烷溶液，充分超聲震蕩，隨后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作為光引發(fā)劑(DHTP的0.5wt％)，超聲震蕩；②將棉織物浸漬在質(zhì)量濃度為5％DHTP的二氯甲烷溶液中，取出棉織物平鋪在培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)皿口處覆蓋一層石英片；③將棉織物置于功率為500W紫外光冷光源下，燈距13cm，光照30min。反復(fù)浸漬和光照3次。④取出棉織物，去離子水充分水洗，60℃烘干，即得阻燃棉織物。實(shí)施例3采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對(duì)棉織物進(jìn)行改性處理，并與合成的阻燃劑DHTP反應(yīng)，使棉具有良好的阻燃性能，其具體步驟為：(1)前處理階段：①配制15g/L氫氧化鈉和7g/L平平加O溶液，70℃下對(duì)棉織物進(jìn)行洗滌20min；②配制5wt％的3-巰丙基三乙氧基硅烷乙醇/水混合溶液(體積比80:20)，用乙酸調(diào)pH至3.5，燒杯口薄膜密封，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25℃震蕩處理30min，再將洗滌后的棉織物投入溶液中浸漬3min。③取出棉織物，120℃高溫焙烘5min。(2)合成階段①取THAT與DP溶于氯仿，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，冷凝回流，65℃下滴加DBU，TAHT:DP:DBU摩爾比＝3:1:0.25，在磁力攪拌下反應(yīng)過夜合成阻燃劑DHTP。②產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至單口燒瓶，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。(3)后整理階段①配備質(zhì)量濃度為5％DHTP的二氯甲烷溶液，充分超聲震蕩，隨后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作為光引發(fā)劑(DHTP的0.5wt％)，超聲震蕩；②將棉織物浸漬在質(zhì)量濃度為5％DHTP的二氯甲烷溶液中，取出棉織物平鋪在培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)皿口處覆蓋一層石英片；③將棉織物置于功率為500W紫外光冷光源下，燈距13cm，光照30min。反復(fù)浸漬和光照3次。④取出棉織物，去離子水充分水洗，60℃烘干，即得阻燃棉織物。通過拉曼測(cè)試對(duì)棉織物前處理效果進(jìn)行表征，如圖4所示。實(shí)施例1中前處理棉織物在2570cm-1處無巰基峰出現(xiàn)，實(shí)施例2中前處理棉織物在2570cm-1處有較弱巰基峰出現(xiàn)，實(shí)施例3中前處理棉織物對(duì)比實(shí)施例1和2在2570cm-1處的巰基峰更為明顯。分析結(jié)果可知，在一定范圍內(nèi)，隨著硅烷偶聯(lián)劑濃度的增加，前處理效果有所提高。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO3758-2012進(jìn)行棉織物的水洗，并根據(jù)《GB/T5455-1997紡織品垂直法燃燒性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)》的測(cè)試方法對(duì)棉織物原樣、MPTES-DHTP處理后和將其水洗后的棉織物進(jìn)行測(cè)試，通過比較續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間和損毀炭長來評(píng)定實(shí)施例3中的阻燃棉織物的阻燃效果，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。原棉織物的續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間分別為20.1s和80.0s，無損毀炭長；實(shí)施例3中的阻燃棉織物續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間均降至0s，損毀炭長約為8.1cm；經(jīng)過5次水洗后，續(xù)燃時(shí)間為19.8s，陰燃時(shí)間為0s，損毀炭長為30cm。通過對(duì)棉織物原樣、MPTES-DHTP處理后和將其水洗后的棉織物進(jìn)行LOI測(cè)試來評(píng)定阻燃效果。測(cè)試結(jié)果如下表所示：樣品原棉阻燃棉5次水洗后阻燃棉LOI值18.32724當(dāng)前第1頁1 2 3