本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺自20世紀(jì)60年代問(wèn)世以來(lái)，以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及電學(xué)性能備受矚目，其低密度、抗輻射性、耐溶劑性、易成形性、在高溫高壓和高速等極限環(huán)境下優(yōu)異的減磨抗磨性及低成本等優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用在許多領(lǐng)域，尤其是飛機(jī)制造、航空、電氣、機(jī)械工業(yè)等一些極端或特殊工況領(lǐng)域。然而，聚酰亞胺類(lèi)高聚物中的芳香族雜環(huán)主鏈呈極性伸直結(jié)構(gòu)，對(duì)稱(chēng)性較高，往往表現(xiàn)出難熔接、難熔融等特點(diǎn)，給加工造成困難。其力學(xué)性能（如較低的抗拉、抗壓強(qiáng)度）、固有絕緣性不能滿足一些極端或特殊工況領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

已有研究表明，石墨烯在導(dǎo)電、機(jī)械等性能上與聚酰亞胺恰好互補(bǔ)，石墨烯材料的剛性、熱導(dǎo)性與聚酰亞胺材料的韌性、易加工性可完美結(jié)合，同時(shí)也能顯著提高聚酰亞胺的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能，使其應(yīng)用于更廣泛的新型領(lǐng)域。

由于石墨烯極易團(tuán)聚、難以分散于溶劑及聚合物中、與聚合物相容性差，因此，目前常用氧化石墨烯與聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合。氧化石墨烯是表面含有大量含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基等）的石墨烯衍生物，因此具有良好的分散性、親水性和復(fù)合性，更易與聚合物復(fù)合。例如，中國(guó)專(zhuān)利105440678a公開(kāi)了一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。中國(guó)專(zhuān)利104194335a公開(kāi)了一種直接利用石墨烯制備聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合纖維材料的方法。通過(guò)將聚酰亞胺與石墨烯混合，高速攪拌得到兩者的復(fù)合粒子。通過(guò)熱壓成型制得最終聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合纖維材料。該方法無(wú)需加入任何試劑即可實(shí)現(xiàn)石墨烯與聚酰亞胺的復(fù)合，該技術(shù)簡(jiǎn)單環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的制備方法，該方法無(wú)需高溫、高壓的條件，能簡(jiǎn)單快速制得聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將10～50mg的聚酰亞胺纖維浸沒(méi)于10ml的乙二胺溶液中進(jìn)行預(yù)處理，時(shí)間為20min～1h，預(yù)處理后取出后，用去離子水清洗，去除聚酰亞胺纖維上殘留的乙二胺，得到預(yù)處理后的聚酰亞胺纖維；

（2）采用改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨烯，

（3）取1～5g上述步驟(2)制得的氧化石墨烯加入4～20ml的去離子水，超聲分散20～30min，得到氧化石墨烯溶液；

（4）將上述步驟(1)制得的預(yù)處理后的聚酰亞胺纖維置于上述步驟(3)制得的氧化石墨烯溶液中浸泡，浸泡1～2h后，再在40～50℃以下烘箱中干燥，得到聚酰亞胺/氧化石墨烯的纖維；

（5）取1.8～3.6g硼氫化鈉置于燒杯中加45～90ml的去離子水混合，得到硼氫化鈉溶液；

（6）將上述步驟(5)制得的硼氫化鈉溶液與上述步驟(4)制得的聚酰亞胺/氧化石墨烯的的纖維按照質(zhì)量比為1：(0.56～1.40)的比例混合后進(jìn)行還原反應(yīng)，還原1～3h后加入大量去離子水，超聲分散5～10min，除去表面殘留的多余的石墨烯，超聲分散后得到聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的制備方法由于采用乙二胺溶液對(duì)聚酰亞胺纖維表面進(jìn)行改性預(yù)處理，使其與氧化石墨烯極易復(fù)合，無(wú)需其它負(fù)載的聚合反應(yīng)條件，也無(wú)需高溫、高壓的條件，簡(jiǎn)單快速制得聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中制備的聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的紅外光譜圖。

圖2是實(shí)施例1中步驟(1)中制得的的預(yù)處理后的聚酰亞胺的掃描電鏡（sem）圖。

圖3是實(shí)施例1中制備的聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的掃描電鏡（sem）圖。

圖4是實(shí)施例2中制備的聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的掃描電鏡（sem）圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)特定的具體實(shí)施說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。

實(shí)施例1

一種聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的制備方法，其步驟如下：

(1)取10mg的聚酰亞胺纖維浸沒(méi)于10ml的乙二胺溶液中，中進(jìn)行預(yù)處理，時(shí)間為20min，預(yù)處理取出，用去離子水多次清洗，去除聚酰亞胺纖維上殘留的乙二胺，得到預(yù)處理后的聚酰亞胺纖維；

(2)采用改進(jìn)的hummers法制得氧化石墨烯，其具體步驟如下：

在磁力攪拌下將5g石墨加入200mlh2so4與40mlh3po4混合液中；將25gkmno4緩慢加入其中溶解，得到綠色混合液；再加熱至40℃，攪拌1h，得到濃稠漿料；用聚四氟乙烯棒攪拌5-10min，繼續(xù)反應(yīng)3.5h后，將得到的深棕色混合物冷卻至室溫，向其緩慢倒入600ml冰水和40ml35%h2o2；將得到的黃色溶液靜置24h，加入kmno4充分中和；然后過(guò)濾，用濃度為5%wt%的hcl的洗滌四次，去除殘余的金屬離子，再用大量的去離子水沖洗；透析7天，得到氧化石墨烯；

(3)取5g上述步驟(2)制得的氧化石墨烯加入20ml的去離子水，超聲分散30min，得到氧化石墨烯溶液；

(4)將上述步驟(1)制得的預(yù)處理后的的聚酰亞胺纖維置于上述步驟(3)制得的氧化石墨烯溶液中浸泡2h，浸泡后取出，再放在50℃烘箱中干燥，得到聚酰亞胺/氧化石墨烯的纖維；

(5)取1.8g硼氫化鈉置于燒杯中加入45ml的去離子水混合，得到硼氫化鈉溶液；

(6)將上述步驟(4)制得的聚酰亞胺/氧化石墨烯的纖維放入硼氫化鈉溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，2h后取出，放入大量去離子水中超聲分散10min，除去表面殘留的多余的石墨烯，超聲分散后得到聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于，上述步驟(1)中所述的.取1g的聚酰亞胺纖維浸沒(méi)于10ml的乙二胺溶液中進(jìn)行預(yù)處理，時(shí)間為1h，預(yù)處理取出，用去離子水多次清洗，去除聚酰亞胺纖維上殘留的乙二胺，得到預(yù)處理后的聚酰亞胺纖維。

從圖1可以看出，經(jīng)過(guò)乙二胺預(yù)處理后的聚酰亞胺纖維的紅外光譜圖上的1780cm^-1，1370cm^-1處對(duì)應(yīng)聚酰亞胺中的-co-nh-的峰值降低，表明纖維表面的酰胺環(huán)已打開(kāi)，1547cm^-1處對(duì)應(yīng)-co-nh-中的c-n鍵消失，明表酰胺環(huán)從此處打開(kāi)，乙二胺預(yù)處理使聚酰亞胺纖維表面的酰胺環(huán)打開(kāi)，露出羧基和氨基酸能團(tuán)與石墨烯復(fù)合的位點(diǎn)。從圖2可以看出，經(jīng)20min乙二胺預(yù)處理后的聚酰亞胺纖維表面變得粗糙，能負(fù)載石墨烯的基礎(chǔ)。

從圖3和圖4分別是經(jīng)過(guò)20min和1h乙二胺預(yù)處理后的聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合材料的sem圖，從圖3和圖4可以看出，在光滑的聚酰亞胺纖維上成功負(fù)載上了片狀的石墨烯，表明，乙二胺的預(yù)處理是本發(fā)明制備聚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的關(guān)鍵。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，上述實(shí)施例僅示例性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而并非對(duì)本發(fā)明任何形式上和實(shí)質(zhì)上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。