本發(fā)明涉及紡織整理領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及聚氨酯整理過的彈性絲纖維及其制備方法，以及這種聚氨酯作為整理劑在紡織整理方面的用途。

背景技術(shù)：

聚氨酯及其纖維技術(shù)的研究，首先是由德國開始的。1849年，德國化學(xué)家A.wurtz利用對(duì)烷基硫酸配和氰酸鉀的復(fù)分解反應(yīng)，首次合成了聚氯配的重要原料—異氰酸酯。1850年，德國化學(xué)家A.w.Hofmann用二苯基草酰胺成功制取苯基異氰酸酯。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1884年化學(xué)家A.wurtz用胺或氨鹽與碳酰氯反應(yīng)，制取異氰酸酯。異氰酸酯的發(fā)現(xiàn)，為聚氯酯的合成奠定了基礎(chǔ)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1848年，德國化學(xué)家A.wurtz首次用乙醇和乙基異氰酸酯合成了含氨基甲酸酯鍵的化合物—N-乙基氨基甲酸乙酯。

自1930年起，德國I.G.Farben公司的化學(xué)家Otto Bayer及其同事便開始了對(duì)異氰酸酯的研究。Otto Bayer等人在用芳香二異氰酸酯作芳香化試劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)異氰酸酯具有與活潑氫化物反應(yīng)的特性。這一發(fā)現(xiàn)和相關(guān)的研究，刺激了異氰酸醇化學(xué)和聚氯酯合成技術(shù)的進(jìn)展。1933年化學(xué)家Carothers明在一次偶然的機(jī)會(huì)中發(fā)明了錦綸66纖維，使纖維領(lǐng)域的競爭趨于激烈。德國I.G.Farben公司為了研究出比錦綸66彈性更強(qiáng)的纖維，替代橡膠絲和錦綸66纖維，建立起以化學(xué)家Otto Bayer為首的研究中心，對(duì)異氰酸酯與活潑氫化物的反應(yīng)進(jìn)行研究。1937年，OttoBayer等人首次用六亞甲基二異氰酸酯(TDI)和1，4－丁二醇合成了世界

上第一個(gè)熱塑性聚氨酯(TPU)材料—Durefhane U。并采用熔法紡絲工藝將熱塑性聚氨酯制成纖維，稱為Perlon U纖維。1944年，這種熔紡聚氨酯纖維的月產(chǎn)量達(dá)到25t，熱塑性聚氨酯由合成原理及紡絲過程可用下式表示：

在此期間，Otto Bayer及其同事用異氰酸酯制取聚氨基甲酸酯、聚脲化合物等聚氨酯材料。第二次世界大戰(zhàn)以后，I.G.Farben公司的聚氨基甲酸酯的技術(shù)由Bayer公司繼續(xù)開發(fā)。Otto Bayer等人在聚氨酯原料、聚氨酯纖維、泡沫聚氨酪材料和彈性體等領(lǐng)域進(jìn)行深入的研究，發(fā)表了多篇關(guān)于聚氨基甲酸酯原料和發(fā)泡聚氨酯的論文引起了人們對(duì)聚氯酯材料的關(guān)注。1942年，德國化學(xué)家H.Pinten用聚己二酸多元醇酯和異氰酸酯合成了披稱為i-Rubber的異氰酸酯橡膠，具有化學(xué)交聯(lián)的類似橡膠的聚氨酯。同年英國的ICI公司采用聚酯二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)合成了混煉型聚氨酯。1941-1942年，德國Bayer公司開始了TDI的中試生產(chǎn)，其月產(chǎn)量達(dá)到10t，用于制造硬質(zhì)泡沫聚氨酯和聚氨酯涂料。在此期間，混煉型聚氨酯和澆注型聚氨酯相繼在德國問世。德國在聚氨酯樹脂的生產(chǎn)方面也是比較先進(jìn)的，如BASF公司長期從事聚氨酯樹脂和相關(guān)的化工原料生產(chǎn)，近年來推出一種可用于熔法紡絲的熱塑性聚氯酯(TPU)，是專門為熔紡聚氨酯纖維設(shè)計(jì)的一種切片，其纖維制品具有極佳的機(jī)械強(qiáng)度和彈性。

雖然聚氨酯纖維的技術(shù)雖然在各個(gè)國家廣泛應(yīng)用，但用于生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜、投資大、投資回收期長、生產(chǎn)成本高和環(huán)境污染等原因，限制了生產(chǎn)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大。化學(xué)法和濕法由于紡速低、成本高、污染環(huán)境，已逐漸退出聚氨酯纖維生產(chǎn)領(lǐng)域；干法雖然紡速高，成本相對(duì)化學(xué)法和濕法低，但其紡絲過程中使用的溶劑對(duì)環(huán)境有一定程度的污染，因而限制著干法聚氨酯纖維生產(chǎn)的發(fā)展。出于成本較高相生產(chǎn)環(huán)境的約束，近期有些干法聚氨酯纖維廠已經(jīng)開始縮減產(chǎn)量。近年來，為了降低聚氨酯纖維的生產(chǎn)成本和減少對(duì)環(huán)境的污染，人們開始研究替代聚氨酯纖維生產(chǎn)技術(shù)。如僅用特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯對(duì)纖維進(jìn)行處理，以使纖維同樣得到極佳的纖維效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

國外在上世60年代開始用聚氯酯樹脂對(duì)紡織品進(jìn)行抗皺整理，采用的聚氨酯樹脂基本都是溶劑型及乳液型，存在不易乳化、穩(wěn)定性差和有毒等缺點(diǎn)。上世紀(jì)70年代，逐漸應(yīng)用水溶性聚氨酯樹脂。作為抗皺整理劑，水性聚氨酯能夠明顯提高織物的回彈性、耐磨性和織物強(qiáng)度，而且手感滑爽豐厚。而且含有端-NCO的水性聚氨酯，可與纖維中的-OH，-NH2等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而且發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，大分子重復(fù)單元上含有芳香基團(tuán)，選用不同的帶有芳香基團(tuán)的異氰酸酯，不同的芳香基團(tuán)能與分子本身未反應(yīng)的異氰酸酯基形成交聯(lián)，進(jìn)一步提高織物的折皺回復(fù)性。不同的芳香基團(tuán)對(duì)織物的抗皺、起毛和起球性能均有不同的影響。采用具有不同芳香基團(tuán)的異氰酸酯，制備不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚氨酯，并對(duì)交聯(lián)聚氨酯的結(jié)晶性能及力學(xué)性能等進(jìn)行了研究。發(fā)明人推測，不同的芳香基團(tuán)的異氰酸酯對(duì)聚氨酯交聯(lián)度影響不同，從而最終導(dǎo)致對(duì)纖維性能的影響。

因此亟需提供一種具有良好整理性能的聚氨酯，將其應(yīng)用于布料后，所得布料具有極佳性能。

本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯彈性絲纖維，尤其是一種通過本發(fā)明聚氨酯整理過的彈性絲纖維；

本發(fā)明的另一目的在于提供一種整理性能的聚氨酯；

本發(fā)明還有一目的在于所述聚氨酯在紡織方面的用途。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案：

一種聚氨酯彈性絲纖維，所述纖維使用下述式I聚氨酯整理過：

其中，

R獨(dú)立的選自取代或未取代的芳香或咋芳香基團(tuán)，優(yōu)選地，選自亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞芴基、取代亞芴基；

表示聚酯二醇形成的基團(tuán)。

所述聚氨酯的重均分子量Mw＝3.5×10⁵～6×10⁵，Mn＝8×10⁴～9×10⁴，分布系數(shù)為3.9～7.5。

優(yōu)選地，R獨(dú)立的選自亞芴基、取代亞芴基；

表示聚酯二醇形成的基團(tuán)。

更優(yōu)選地，R獨(dú)立的選自9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴；表示聚己二酸乙二醇酯形成的基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述纖維為滌綸、棉布、毛、絲綢等纖維材料。

本發(fā)明還提供了所述的聚氨酯彈性絲纖維制備方法，其包括下述步驟：

(1)將纖維溶于氫氧化鈉溶液中，將溶液加熱，攪拌，處理后的棉布纖維在清水中洗滌，直至中性。

(2)把步驟(1)所述的棉布纖維加入到權(quán)利要求1-4任一所述聚氨酯中，攪拌，整理。

本發(fā)明還提供了一種如下所述的式I聚氨酯：

其中，

R獨(dú)立的選自取代或未取代的芳香或咋芳香基團(tuán)，優(yōu)選地，選自亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞芴基、取代亞芴基；

表示聚酯二醇形成的基團(tuán)。

所述聚氨酯的重均分子量Mw＝3.5×10⁵～6×10⁵，Mn＝8×10⁴～9×10⁴，分布系數(shù)為3.9～7.5。

優(yōu)選地，R獨(dú)立的選自亞芴基、取代亞芴基，表示聚酯二醇形成的基團(tuán)；

更優(yōu)選地，R獨(dú)立的選自9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴；表示聚己二酸乙二醇酯形成的基團(tuán)。

最優(yōu)選地，本發(fā)明所述聚氨酯通過下述方法制備：

(1)聚己二酸乙二醇酯1mol加入到裝有攪拌裝置、溫度計(jì)的干燥的三口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器，緩慢升溫至約60℃，再加入0.5mol的9-(2’-甲氧基-3,5-苯二異氰酸酯)，恒溫反應(yīng)，體系中加入15毫升丙酮，直至反應(yīng)完成。

(2)將步驟(1)的預(yù)聚體升溫至80℃，加入溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的2,2-二羥甲基丙酸(0.01mol)，維持反應(yīng)溫度。加入3mol的三苯基胺，快速攪拌下加入去離子水分散1.5h，制得所述聚氨酯(其中R＝9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴，為聚己二酸乙二醇酯形成的基團(tuán))。

所述的聚氨酯可用于紡織領(lǐng)域。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢：

1、本發(fā)明所述的聚氨酯無毒、不燃、安全、不污染環(huán)境、節(jié)能、施工方便、干燥快、耐磨性和低溫柔韌性好等特點(diǎn)；

2、為改善線性聚氨酯的性能，本發(fā)明采用帶有特定結(jié)構(gòu)的芳香基團(tuán)異氰酸酯，以提高其交聯(lián)性能，同時(shí)提高織物的抗皺、起毛和起球性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1聚氨酯的紅外光譜圖；

圖2是實(shí)施例2聚氨酯的紅外光譜圖；

實(shí)施例

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例所述方法僅僅是用于說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對(duì)本發(fā)明制備方法的簡單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。如無特別說明，實(shí)施例中用到的所有原料和溶劑均為商購。

制備實(shí)施例：

實(shí)施例1：

(1)聚己二酸乙二醇酯1mol加入到裝有攪拌裝置、溫度計(jì)的干燥的三口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器，緩慢升溫至約60℃，再加入0.5mol的9-(2’-甲氧基-3,5-苯二異氰酸酯)(購于藥明康德新藥開發(fā)有限公司)，恒溫反應(yīng)，體系中加入15毫升丙酮，直至反應(yīng)完成。

(2)將步驟(1)的預(yù)聚體升溫至80℃，加入溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的2,2-二羥甲基丙酸(0.01mol)，維持反應(yīng)溫度。加入3mol的三苯基胺，快速攪拌下加入去離子水分散1.5h，制得本發(fā)明所述聚氨酯(其中R＝9-(2’-甲氧基-3,5-亞苯基)芴，為聚己二酸乙二醇酯形成的基團(tuán))。

所得聚氨酯的重均分子量Mw＝4.1×10⁵，Mn＝8.2×10⁴，分布系數(shù)為4.9。

¹H NMR(部分)(300MHz,DMSO):δ7.11(s,NH,1H),6.85～7.90(m,H-Ph,12H).

其紅外光譜見附圖1所示。

實(shí)施例2：

按照實(shí)施例1所述的制備方法，僅將9-(2’-甲氧基-3,5-苯二異氰酸酯替換為甲苯二異氰酸酯。

所得聚氨酯的重均分子量Mw＝3.6×10⁵，Mn＝8.5×10⁴，分布系數(shù)為4.2。

其紅外光譜見附圖2所示。

纖維制備實(shí)施例：

(1)將20克羊毛纖維布料溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氫氧化鈉溶液中，將溶液加熱，攪拌，維持30分鐘。處理后的棉布纖維在清水中洗滌，直至中性。

(2)把步驟(1)所述的布料加入到溶于丙酮中的本發(fā)明聚氨酯中，攪拌，可適當(dāng)加熱，整理時(shí)間20分鐘。然后用清水洗滌羊毛纖維布料。

采用實(shí)施例1和2制備得到的聚氨酯對(duì)羊毛纖維布料分別進(jìn)行處理。

性能測試：

按照下述方法對(duì)上述羊毛纖維布料進(jìn)行起毛起球性能測試：

使用YG501起毛起球儀。在距離布邊10厘米以上剪去直徑120毫米圓形布樣。將布料正確牢固地夾入試樣夾頭，試樣下面墊以泡沫塑料，正面朝外，試驗(yàn)夾頭壓力約800gf。設(shè)置摩擦次數(shù)，在磨料織物上磨700次，放下夾頭，將試樣與毛刷平面接觸。啟動(dòng)儀器進(jìn)行起毛實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)中可隨時(shí)觀察試樣的變化形態(tài)。預(yù)定次數(shù)自挺后，將下夾頭提起旋轉(zhuǎn)180度，換成標(biāo)準(zhǔn)磨料2201華達(dá)呢。放下夾頭，使試樣與磨料平面接觸，進(jìn)行起球試驗(yàn)。自停后取出試樣評(píng)定等級(jí)。評(píng)級(jí)以起球程度為主要依據(jù)。

5級(jí)-不起球；4級(jí)-有少量起球；3級(jí)-中等數(shù)量起球；2級(jí)-嚴(yán)重起球。

經(jīng)過本發(fā)明實(shí)施例1所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣可達(dá)到5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過本發(fā)明實(shí)施例2所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣可達(dá)到4級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

按照下述方法對(duì)上述羊毛纖維布料進(jìn)行織物折痕回復(fù)性的性能測試：

將上述羊毛纖維樣品取試樣量20個(gè)，即試樣的徑向和緯向各10個(gè)，每一個(gè)方向的正面對(duì)折和反面對(duì)折各5個(gè)。

試驗(yàn)回復(fù)翼尺寸：長為20毫米，寬為15毫米。水平法的試樣尺寸為40毫米×15毫米的長方形。

試樣的預(yù)調(diào)濕和調(diào)濕按GB6529規(guī)定進(jìn)行，調(diào)濕和試驗(yàn)在二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)大氣下進(jìn)行。如果需要，測定試樣在高濕大氣下的回復(fù)角，即溫度為35℃±2℃，相對(duì)濕度為90％±2％。

儀器的壓力負(fù)荷為10N，承受壓力負(fù)荷的面積：水平法為15毫米×15毫米。承受壓力時(shí)間為5min±5s?；貜?fù)角測量器刻度盤的分度值為±1°。試樣臺(tái)應(yīng)該進(jìn)行遮擋，以保證試樣不受外部條件的影響。

在試樣長度方向兩端對(duì)齊折疊，然后用寬口鉗夾住，夾住位置離布端不超過5mm，移至標(biāo)有15毫米×20毫米標(biāo)記的平板上，使試樣正確定位，隨即輕輕地加上壓力重錘。試樣在規(guī)定負(fù)荷下，保證規(guī)定時(shí)間后，卸除負(fù)荷，將夾有試樣的寬口鉗轉(zhuǎn)移至回復(fù)角測量裝置的試樣夾上，使試樣的一翼被夾住，而另一翼自由懸垂，并連續(xù)調(diào)整試樣夾，使懸垂下來的自由其始終保持垂直位置。試樣從壓力負(fù)荷裝置上卸除負(fù)荷后5分鐘讀得折痕回復(fù)角，讀至最臨近1°，如果自由翼輕微卷曲或扭轉(zhuǎn)，以通過該翼中心和刻度盤軸心的垂直平面，作為折痕回復(fù)角讀數(shù)的基準(zhǔn)。

分別計(jì)算下列各向的平均值，計(jì)算到小數(shù)點(diǎn)一位，按GB 8170數(shù)值修約規(guī)則保留整數(shù)位。

經(jīng)向(縱向)折痕回復(fù)角：a)正面對(duì)折；b)反面對(duì)折。

緯向(橫向)折痕回復(fù)角：a)正面對(duì)折；b)反面對(duì)折。

總折痕回復(fù)角：經(jīng)緯向折痕回復(fù)角平均值之和。

經(jīng)過本發(fā)明實(shí)施例1所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣褶皺回復(fù)角平均值為278°，經(jīng)過本發(fā)明實(shí)施例2所述的聚氨酯處理過的羊毛試樣褶皺回復(fù)角平均值為269°。未處理過的空白羊毛試樣褶皺回復(fù)角平均值為216°。

由此可以看出，經(jīng)過本發(fā)明聚氨酯處理過的織物在起毛起球，抗皺方面均有極佳性能。