本發(fā)明涉及一種功能纖維；特別涉及一種具有電磁屏蔽功能的復(fù)合涂層纖維及其制備方法，屬于電磁屏蔽材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子電器和無(wú)線電通訊得以普遍使用，電磁輻射己成為繼噪聲污染、大氣污染、水污染、固體廢物污染之后的又一大公害。電磁波不僅干擾著各種電子設(shè)備的正常運(yùn)行，威脅通信設(shè)備的信息安全，而且對(duì)人類(lèi)的身體健康會(huì)產(chǎn)生極大危害。目前消除電磁波危害的主要方法是采用電磁屏蔽材料對(duì)其進(jìn)行屏蔽。因此，探索高效的電磁屏蔽材料已經(jīng)成為迫切需要解決的問(wèn)題。

碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕、耐高溫、低密度、抗燒蝕、低熱膨脹、高電導(dǎo)和熱導(dǎo)等一系列的優(yōu)異性能，一直是增強(qiáng)材料的首選，但直接用于電磁屏蔽材料卻難以滿(mǎn)足要求。因此將碳纖維與磁性復(fù)合涂層結(jié)合有望獲得具有增強(qiáng)和屏蔽雙重功能的新型材料。

現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用電鍍或原子沉積的方法在纖維表面制備涂層，如專(zhuān)利號(hào)為201310639055.2，名稱(chēng)為“一種CuO/Ni/碳纖維復(fù)合吸波材料及其制備方法”，提出了利用電沉積法分別依次將金屬鎳層和氧化銅層電鍍至碳纖維表面，經(jīng)過(guò)清洗干燥、管式爐煅燒，即得到阻抗匹配特性?xún)?yōu)良的鍍層碳纖維；專(zhuān)利號(hào)為201210472167.9，名稱(chēng)為“一種碳纖維表面納米CoFeB吸波涂層的制備方法”，該方法采用硝酸活化后采用電鍍沉積CoFeB磁性涂層，制得的涂層在較寬的頻率范圍內(nèi)均有良好的阻抗匹配特性。但采用上述電鍍制備的鍍層通常結(jié)構(gòu)較為疏松，且不均勻，易發(fā)生剝離或脫落，同時(shí)鍍層中殘留較多雜質(zhì)，影響鍍層性能。

專(zhuān)利號(hào)為CN201610895375.8，名稱(chēng)為“一種鎳基吸波碳纖維的制備方法”的專(zhuān)利中，采用原子層沉積技術(shù)將鎳基功能納米粒子通過(guò)化學(xué)鍵鍵合在碳纖維表面，使碳纖維表面形成一層均勻致密的鎳基功能納米薄膜。但該制備工藝復(fù)雜，制備過(guò)程中碳纖維由于結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化而使其本身性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的鍍層碳纖維材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種兼具優(yōu)異力學(xué)性能和良好電磁屏蔽性能的碳纖維材料，解決了現(xiàn)有碳纖維作為電磁屏蔽材料使用過(guò)程中存在的電磁參數(shù)低，不能滿(mǎn)足電磁屏蔽材料要求的問(wèn)題。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種基于磁控濺射法在碳纖維表面制備復(fù)合涂層的方法，通過(guò)磁控濺射法能在碳纖維表面制備厚度均勻、致密性好、結(jié)合性好、純度高的復(fù)合涂層，且具有沉積速度快、操作簡(jiǎn)單、低成本的特點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種具有電磁屏蔽功能的復(fù)合涂層纖維，是由碳纖維及其表面的復(fù)合涂層構(gòu)成；所述復(fù)合涂層包括下層磁性層、中間Al₂O₃層和上層磁性層；其中，下層磁性層和上層磁性層獨(dú)立選自FeNi層、FeCo層或NiCo層。

本發(fā)明的技術(shù)方案中首次提出在碳纖維表面制備磁性層/三氧化二鋁/磁性層復(fù)合涂層。鐵、鈷、鎳等磁性金屬及其合金兼具有介電子損耗和磁損耗兩種損耗機(jī)制，在纖維表面形成磁性涂層可調(diào)節(jié)碳纖維的電磁參數(shù)，從而使具有磁性涂層的碳纖維具有良好電磁屏蔽性能，但是磁性層在應(yīng)用中存在吸收頻段窄、電阻率低、密度大等問(wèn)題。本發(fā)明巧妙地在磁性層中設(shè)置一層Al₂O₃陶瓷層，Al₂O₃具有電阻率高，密度小的優(yōu)點(diǎn)，在磁性層中添加一層Al₂O₃層，不但可以在提高整個(gè)涂層的電阻率的同時(shí)減小其密度，并且Al₂O₃的摻入使涂層形成了良好的顆粒結(jié)構(gòu)，改善了單一磁性層吸收頻段窄的問(wèn)題。

優(yōu)選的方案，所述復(fù)合涂層為FeNi-Al₂O₃-FeNi涂層、FeCo-Al₂O₃-FeCo涂層或NiCo-Al₂O₃-NiCo涂層。

較優(yōu)選的方案，所述下層磁性層的厚度為40～400nm。

較優(yōu)選的方案，所述中間氧化鋁層的厚度為30～300nm。

較優(yōu)選的方案，所述上層磁性層的厚度為40～400nm。

優(yōu)選方案中涂層厚度的選擇主要從吸收波段、纖維直徑、纖維密度等方面加以考慮，碳纖維本身直徑為7μm，具有密度小、軸向強(qiáng)度高的特點(diǎn)，涂層總厚度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致纖維直徑改變過(guò)大，重量增加，影響纖維在電磁屏蔽器件中的使用；涂層總厚度過(guò)小，對(duì)碳纖維本身的電磁參數(shù)起不到較好的調(diào)節(jié)作用，因此，優(yōu)選方案中涂層總厚度為100～1000nm。中間氧化鋁層的厚度過(guò)大，會(huì)減弱磁性層對(duì)電磁波的損耗，無(wú)法達(dá)到電磁屏蔽的效果，過(guò)小對(duì)涂層顆粒結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用不明顯，無(wú)法改善磁性層吸收頻段窄的問(wèn)題，因此優(yōu)選方案中中間氧化鋁層厚度為30～300nm，下層和上層磁性層厚度均為40～400nm。

較優(yōu)選的方案，上層磁性層中Fe和Ni、Fe和Co、或Ni和Co的質(zhì)量比為1:99至99:1；下層磁性層中Fe和Ni、Fe和Co、或Ni和Co的質(zhì)量比為1:99至99:1。

本發(fā)明還提供了一種具有電磁屏蔽功能的復(fù)合涂層纖維的制備方法，該制備方法是將碳纖維經(jīng)過(guò)650～750℃高溫處理后，采用丙酮洗滌，得到預(yù)處理碳纖維；以所述預(yù)處理碳纖維為基體，通過(guò)磁控濺射法在所述基體表面依次制備下層磁性層、中間氧化鋁層和上層磁性層，即得。

本發(fā)明通過(guò)對(duì)碳纖維進(jìn)行高溫處理及丙酮洗滌處理，能有效改善磁控濺射法在碳纖維表面的成膜能力。碳纖維通過(guò)高溫處理，能將其表面的有機(jī)成分碳化脫除，同時(shí)能使碳纖維表面粗化，再結(jié)合丙酮洗滌進(jìn)一步清除表面雜質(zhì)，同時(shí)保護(hù)碳纖維表面免受損傷，經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程能大大提高生成的金屬膜與碳纖維表面之間的結(jié)合能力，改善金屬膜層的致密性，能獲得均勻性好、致密及結(jié)合性好的復(fù)合涂層。

優(yōu)選的方案，所述高溫處理的時(shí)間為5～20min。優(yōu)選的高溫處理時(shí)間范圍內(nèi)，能有效脫除碳纖維表面的有機(jī)成分，并對(duì)碳纖維表面適當(dāng)粗化。

優(yōu)選的方案，所述洗滌采用超聲洗滌方式，洗滌的時(shí)間為10～30min。

優(yōu)選的方案，下層磁性層通過(guò)射頻磁控濺射法制備，射頻磁控濺射條件：濺射前真空度為1.0×10^-3～1.0×10^-4Pa，射頻濺射功率為100～2000W，沉積時(shí)間為30～300min，靶和纖維之間的距離為50～80mm，氬氣流量為30～50sccm。

優(yōu)選的方案，中間氧化鋁層通過(guò)直流磁控濺射法制備，直流磁控濺射條件：濺射前真空度為1.0×10^-3～1.0×10^-4Pa，直流濺射電流為10～100mA，沉積時(shí)間為30～300min，靶和纖維之間的距離為50～80mm，氬氣流量為30～50sccm。

優(yōu)選的方案，下層磁性層通過(guò)射頻磁控濺射法制備，射頻磁控濺射條件：濺射前真空度為1.0×10^-3～1.0×10^-4Pa，射頻濺射功率為100～2000W，沉積時(shí)間為30～300min，靶和纖維之間的距離為50～80mm，氬氣流量為30～50sccm。

本發(fā)明的技術(shù)方案中磁性合金(鈷鎳、鈷鐵、鎳鐵)靶材純度不低于99.999％，合金靶材中兩種金屬質(zhì)量比從1:99～99:1可調(diào)。

本發(fā)明的技術(shù)方案中氧化鋁靶材純度不低于99.999％。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明的含復(fù)合涂層的碳纖維相對(duì)碳纖維的電磁參數(shù)得到明顯改善，電磁屏蔽性能得到提高，具有較好的電磁屏蔽性能，在2.6～18GHz范圍內(nèi)，其反射率在-5dB以下的合格帶寬約為12.0GHz，最大吸收峰位于9.6GHz處，反射率約為-14.3dB。

2)本發(fā)明的含復(fù)合涂層的碳纖維最大限度地保持碳纖維優(yōu)秀的機(jī)械性能以及耐腐蝕、耐高溫、高電導(dǎo)和熱導(dǎo)等優(yōu)良綜合性能，涂層碳纖維直徑改變小，且柔韌性好，可進(jìn)行紡絲。

3)本發(fā)明的含復(fù)合涂層的碳纖維使通過(guò)磁控濺射法得到，具有沉積速度快、金屬薄膜與碳纖維結(jié)合好、金屬薄膜純度高、致密性好、成膜均勻性好、鍍層厚度和顆粒大小可精確控制等優(yōu)點(diǎn)。

4)本發(fā)明的制備含復(fù)合涂層碳纖維的方法操作簡(jiǎn)便，成本低，適用于工業(yè)大批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

【圖1】為FeCo-Al₂O₃-FeCo復(fù)合涂層碳纖維的形貌圖；

【圖2】為FeNi-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層碳纖維的形貌圖。

【圖3】為未經(jīng)高溫處理的FeNi-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層碳纖維的形貌圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復(fù)合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實(shí)施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面FeCo-Al₂O₃-FeCo復(fù)合涂層的制備；其中步驟三、五中的FeCo靶的成分比例為Fe:Co＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

經(jīng)過(guò)檢測(cè)，通過(guò)此方法制備得到的FeCo-Al₂O₃-FeCo復(fù)合涂層碳纖維，其矯頑力128Oe，飽和磁化強(qiáng)度為48emu/g，具有較好的軟磁性能；同時(shí)通過(guò)對(duì)2.6-18GHz頻率范圍內(nèi)電磁參數(shù)的檢測(cè)，在未制備該涂層時(shí)，純碳纖維的磁導(dǎo)率實(shí)部均在0.8以下，虛部均在0.2以下，說(shuō)明碳纖維的阻抗匹配性能不好，電磁屏蔽性能很差，在制備涂層后，磁導(dǎo)率的實(shí)部普遍提高到1以上，在3.8GHz處有最大值1.6，磁導(dǎo)率的虛部也有明顯提高，在5.7GHz處有最大值0.59，其電磁參數(shù)得到了改善。圖1為該涂層纖維的表面形貌圖。

實(shí)施例2

本實(shí)施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復(fù)合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實(shí)施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面FeNi-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層的制備；其中步驟三、五中的FeNi靶的成分比例為Fe:Ni＝10:90，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

經(jīng)過(guò)檢測(cè)，通過(guò)此方法制備得到的FeNi-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層碳纖維，其矯頑力13.96Oe，飽和磁化強(qiáng)度為29.1emu/g，具有較好的軟磁性能；同時(shí)檢測(cè)了2.6-18GHz頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)，并由此計(jì)算得到其反射率數(shù)據(jù)，反射率在-5dB以下的合格帶寬達(dá)到12GHz，其中在5-8GHz范圍內(nèi)其反射率均在-8dB以下，在8-12GHz范圍內(nèi)其反射率均在-10dB以下，最大吸收峰位于9.6GHz處，反射率約為-14.3dB，具有較好的電磁屏蔽效果。圖2為該涂層纖維的表面形貌圖。

實(shí)施例3

本實(shí)施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復(fù)合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實(shí)施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備N(xiāo)iCo合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備N(xiāo)iCo合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面NiCo-Al₂O₃-NiCo復(fù)合涂層的制備；其中步驟三、五中的NiCo靶的成分比例為Ni:Co＝75:25，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

實(shí)施例4

本實(shí)施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復(fù)合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實(shí)施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面FeCo-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層的制備；其中步驟三中的FeCo靶的成分比例為Fe:Co＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；其中步驟五中的FeNi靶的成分比例為Fe:Ni＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

對(duì)比例1

對(duì)比例1為未經(jīng)高溫預(yù)處理的復(fù)合涂層碳纖維，其制備方法按照下列各步驟實(shí)施：一、將碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；二、將步驟一處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即下層磁性層；三、將步驟二處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；四、將步驟三處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面未經(jīng)高溫處理的FeCo-Al₂O₃-FeCo復(fù)合涂層的制備；其中步驟二、四中的FeCo靶的成分比例為Fe:Co＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟三中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

圖3為未經(jīng)高溫處理的FeCo-Al₂O₃-FeCo復(fù)合涂層碳纖維的形貌圖，與實(shí)施例1中制備的涂層碳纖維相比，未經(jīng)高溫處理的碳纖維表面光滑，涂層與纖維表面結(jié)合不緊密，留有縫隙存在，涂層容易剝落。

對(duì)比例2

對(duì)比例2為FeNi磁性涂層碳纖維，其制備方法按照下列各步驟實(shí)施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi磁性合金涂層，即完成碳纖維表面FeNi磁性合金涂層的制備；其中步驟三中的FeNi靶的成分比例為Fe:Ni＝10:90，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時(shí)間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

經(jīng)過(guò)檢測(cè)，通過(guò)此方法制備得到的FeNi合金磁性涂層碳纖維，其矯頑力29Oe，飽和磁化強(qiáng)度為10.3emu/g，與FeNi-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層碳纖維相比，其矯頑力高于后者，飽和磁化強(qiáng)度低于后者，由此可知，F(xiàn)eNi-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層碳纖維的軟磁性能優(yōu)于FeNi合金磁性涂層碳纖維；同時(shí)檢測(cè)了2.6-18GHz頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)，并由此計(jì)算得到其反射率數(shù)據(jù)，反射率在-5dB以下的合格帶寬只有7GHz，且非常分散，其電磁屏蔽性能次于FeNi-Al₂O₃-FeNi復(fù)合涂層碳纖維，且寬頻特性較差。