本發(fā)明屬于高聚物材料領域，具體涉及一種以聚乳酸-羥基乙酸作為主要基體材料的霧霾防護膜材料及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著經(jīng)濟快速增長和全球工業(yè)化的快速發(fā)展，污染，特別是空氣污染已經(jīng)成為人類面臨的一個最嚴重的威脅。實際上，空氣污染物非常復雜，可以是顆粒，液滴，氣體或以上幾種的混合物。在固體污染物中(顆粒物，粉塵，花粉等)，pm是最危險的一種，它對公共衛(wèi)生，空氣質(zhì)量和氣候可能具有嚴重的影響?？諝鈩恿W直徑小于2.5μm(pm2.5)和10μm的顆粒(pm10)可以滲透到呼吸系統(tǒng)。因此，長期暴露于微粒物質(zhì)會導致許多健康問題，尤其是一些肺、支氣管相關的疾病。長期暴露于霧霾中可誘發(fā)很多健康問題，如過敏性鼻炎、哮喘、支氣管炎等疾病，嚴重的甚至引起肺部感染甚至是癌癥。做好霧霾防護措施非常重要，在室內(nèi)可以采用防霾紗窗或空氣凈化器，而霧霾天氣外出時應佩戴合適的個人防護產(chǎn)品?？谡质悄壳皯米顝V泛的呼吸防護用品，其結(jié)構(gòu)簡單、成本低、易于佩戴和處理，是普通民眾pm2.5防護的首選?？谡值念愋鸵捕喾N多樣，包括普通棉布口罩、夾層帶濾芯的紗布口罩、活性炭口罩、n95口罩、kn95口罩等。目前，絕大多數(shù)人使用紗布口罩或非織造布口罩，但對其在霧霾天氣下的防護性能研究甚少，造成口罩使用上的盲從。市售口罩主要有兩個方面的缺點，pm過濾效果差或呼吸阻力大。

隨著對霧霾危害意識的增加，越來越多的性能優(yōu)良的新材料被報道用于過濾pm顆粒。其中納米纖維吸引了廣泛的研究興趣，因為從理論上講，直徑小于500nm的納米纖維具有滑流效應，這有利于同時具備高過濾能力和低呼吸阻力。靜電紡絲纖維相對于碳納米管等其他納米纖維的優(yōu)勢主要在于其宏觀尺度方向上—靜電紡絲纖維直徑在納米級，但是長度可能達到千米級。因此，在保有納米材料的大表面積特性的同時，靜電紡絲納米纖維避免了其他納米粒子或短纖維可能對健康產(chǎn)生的風險。且靜電紡絲技術設備簡單，紡絲成本低；可紡高分子種類繁多，工藝可控；靜電紡絲得到的膜直徑小、孔徑小、孔隙率高、纖維均一性好；與常用濾膜相比，相同的過濾效果下，透氣率更高。另外，納米纖維的大比表面積可以用來更有效地與生物或化學的防護添加劑復合。然而，目前現(xiàn)有的靜電紡絲納米纖維應用于pm2.5個人防護用品時，還存在一些缺陷，如吸附率較低、呼吸阻力大，生物安全性差，不易降解，易對環(huán)境造成污染等。因此有待于對靜電紡絲材料做進一步研究優(yōu)化。

在已有研究中，各種類型的靜電紡絲纖維已經(jīng)被報道，包括聚丙烯腈紡絲纖維，聚碳酸酯紡絲纖維，聚丙烯紡絲纖維，聚苯乙烯紡絲纖維和二氧化硅紡絲纖維等。在幾種材料中，聚丙烯腈紡絲纖維吸附效率最高，但因其并未被fda批準，生物相容性仍需進一步評價，所以在口罩濾膜這一方面的應用仍存在問題。與上述材料相比，plga纖維的優(yōu)勢在于生物相容性好，作為口罩濾膜使用不存在安全隱患。且plga易降解，有利于對環(huán)境的保護。本申請以特定濃度材料制得不同尺寸、不同形貌的靜電紡絲膜，從尺寸和形貌這一可控因素入手，以解決靜電紡絲膜吸附效率問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠防護霧霾的靜電紡絲膜及其制備方法和應用。為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種靜電紡絲膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚乳酸-羥基乙酸溶于六氟異丙醇溶劑中，體積分數(shù)為4-30w/v％，攪拌得到溶液a；

(2)將溶液a室溫攪拌過夜后進行靜電紡絲處理，得到膜；

(3)所得膜冷凍干燥，真空干燥，即得。

上述步驟(1)中，所述聚乳酸-羥基乙酸溶于六氟異丙醇的質(zhì)量體積分數(shù)為4-30w/v％；優(yōu)選8-20w/v％范圍。例如可以是4w/v％、8w/v％、10w/v％、12w/v％、15w/v％、18w/v％、20w/v％、25w/v％、28w/v％或30w/v％。通過調(diào)節(jié)濃度來得到不同形貌的纖維，不同形貌的纖維對pm的過濾效果不同。

上述步驟(1)中，所述有機溶劑可以為氯仿與乙醇的混合溶劑、六氟異丙醇或四氫呋喃中的任意一種，考慮到纖維的均勻性，優(yōu)選溶劑六氟異丙醇。

上述步驟(1)中，所述攪拌為磁力攪拌。所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為200-500rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm或500rpm。優(yōu)選地，所述磁力攪拌的溫度為室溫。

步驟(2)所述攪拌的時間為12-24h，例如可以是12h、16h、18h、20h、22h或24h。將所述攪拌時間限定在此范圍是為了保證聚乳酸-羥基乙酸完全溶解且溶液較均勻。時間過長會導致溶劑六氟異丙醇的揮發(fā)。

步驟(2)所述靜電紡絲處理包括以下步驟：

a、將溶液a置于注射器中，利用推進器進行推動，待液滴穩(wěn)定流下后調(diào)高電壓；

b、以不銹鋼滾軸為接收裝置，持續(xù)紡絲得到完整紡絲膜。

優(yōu)選地，步驟a所述推進器的推進速度為0.1-10ml/h，例如可以是0.1ml/h、0.5ml/h、1ml/h、2ml/h、4ml/h、5ml/h、6ml/h、8ml/h或10ml/h。速度過快會導致紡絲溶液滴出或纖維直徑過大，速度過慢則會加長紡絲時間。

優(yōu)選地，步驟a所述電壓為7-30kv，例如可以是7kv、8kv、10kv、14kv、18kv、20kv、22kv、25kv、28kv或30kv。將電壓限制在此范圍內(nèi)是為了保證連續(xù)的纖維的順利形成，電壓過低紡絲溶液無法形成纖維，電壓過高則使紡絲過程不穩(wěn)定，導致紡絲不連續(xù)。

優(yōu)選地，步驟b所述接收距離為8-30cm，例如可以是8cm、10cm、15cm、18cm、20cm、25cm或30cm。

優(yōu)選地，步驟b所述不銹鋼滾軸的滾動速度為200-2000rpm，例如可以是200rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm或2000rpm。

優(yōu)選地，步驟b所述紡絲時間為0.5-20h，例如可以是0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、15h或20h。將紡絲時間限制在此范圍主要是為了控制紡絲膜的厚度。時間過短，膜過薄，吸附效率較差；時間過長，膜過厚，透氣性不好，均會限制紡絲膜的應用。

上述步驟(2)中，所述靜電紡絲處理工藝參數(shù)為：紡絲液流動速率為0.1-10ml/h，電壓7-30kv，接收距離8-30cm。

上述步驟(3)中，所得靜電紡絲膜在-80℃～-20℃下冷凍干燥6-12h后(例如6h、8h、10h或12h，將冷凍時間控制在此范圍內(nèi)是為了盡可能除去溶劑六氟異丙醇)，放入真空干燥器中真空干燥12-72h(例如12h、24h、36h或72h)。

作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述靜電紡絲膜的制備方法包括如下步驟：

(1)將聚乳酸-羥基乙酸溶于六氟異丙醇中，質(zhì)量體積分數(shù)為4-30w/v％，利用磁力攪拌得到溶液a；

(2)將溶液a室溫攪拌過夜后進行靜電紡絲，以不銹鋼滾軸為接收裝置，紡絲液流動速率為0.1-10ml/h，電壓7-30kv，接收距離8-30cm，紡絲0.5-30h，得到膜；

(3)將所得膜在-80℃～-20℃下冷凍6-12h后，放入真空干燥12-72h，包裝消毒。

本發(fā)明還提供一種由上述制備方法得到的靜電紡絲膜，纖維直徑為30-3000nm。優(yōu)選地，所述靜電紡絲膜的纖維直徑為100-2000nm，例如100nm、300nm、500nm、800nm、900nm、950nm、1100nm、1300nm、1600nm、1800nm或2000nm。

本發(fā)明還提供了所述靜電紡絲膜在防護霧霾中的應用。

本發(fā)明所述的紡絲膜即由聚乳酸-羥基乙酸作為主要材料通過靜電紡絲技術制得的膜，具有過濾吸附功能，這些功能可以應用于霧霾防護領域。

與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明中使用的聚乳酸-羥基乙酸為可降解的功能有機高分子聚合物，被廣泛應用于制藥、醫(yī)用工程材料和現(xiàn)代化工業(yè)領域。在美國聚乳酸-羥基乙酸已通過fda認證，被正式作為藥用輔料收錄進美國藥典。但首次使用在口罩濾膜應用方面。

(2)本發(fā)明的靜電紡絲膜直徑為納米級，直徑小且均一。

(3)與市售醫(yī)用口罩相比，本發(fā)明的靜電紡絲過濾膜具有更高的過濾效率。

(4)本發(fā)明的靜電紡絲膜生物相容性良好。

(5)本發(fā)明的靜電紡絲膜制備方法簡單，條件溫和，成本較低，易于推廣和應用。制備方法采用靜電紡絲技術，制造設備簡單，可紡高分子種類繁多，工藝可控。

(6)本發(fā)明的靜電紡絲膜以固體形式保存，保存期長。

附圖說明

圖1是采用本發(fā)明所述方法制備得到的不同形貌的靜電紡絲膜的掃描電鏡(sem)照片；

其中：a)實施例1：質(zhì)量體積分數(shù)為8w/v％的plga靜電紡絲膜；b)實施例2：質(zhì)量體積分數(shù)為12w/v％的plga靜電紡絲膜；c)實施例3：質(zhì)量體積分數(shù)為16w/v％的plga靜電紡絲膜；d)實施例4：質(zhì)量體積分數(shù)為20w/v％的plga靜電紡絲膜。

圖2是實施例1-4所得靜電紡絲膜的接觸角表征。

圖3是實施例1-4所得靜電紡絲膜的機械性能測試圖。

圖4是實施例1-4所得靜電紡絲膜的吸附效率比較。

圖5是實施例1-4所得靜電紡絲膜對不同粒徑范圍pm吸附效率的比較。

圖6是實施例1-4所得靜電紡絲膜吸附霧霾后的sem表征。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例中觀測纖維直徑使用冷場發(fā)射掃描電鏡(hitachis4800)；靜電紡絲膜拉力測試使用拉力測試儀(hd-617)；接觸角測定采用全自動接觸角測量儀(krussdsa-100)；靜電紡絲膜吸附效率測定采用cpc3007，ops及smps。

實施例1

在本實施例中，通過以下方法制備霧霾防護靜電紡絲膜，具體包括以下步驟：

1.將4.8g聚乳酸-羥基乙酸，溶于60ml六氟異丙醇溶劑中，室溫磁力攪拌12h，得到聚合物濃度為8％(w/v)的紡絲液。

2.將紡絲液室溫攪拌過夜后，進行靜電紡絲，以不銹鋼滾軸為接收裝置，電壓25kv，接收距離為20cm，紡絲液進液速率3.8ml/h，紡絲9h，得到厚度為200μm左右的膜。

3.將得到的纖維膜置于-20℃下冷凍6h后，再真空干燥72h，保證殘余溶劑充分揮發(fā)。

對實施例1制備的靜電紡絲過濾膜進行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1(a)所示，該靜電紡絲膜的直徑在150nm左右。

對實施例1制備的靜電紡絲過濾膜進行接觸角測試，結(jié)果如圖2，該紡絲膜的接觸角為127.6度。

對實施例1制備的靜電紡絲過濾膜進行拉力測試，結(jié)果如圖3，該紡絲膜能承受的最大拉伸強度為1.152mpa。

實施例2

在本實施例中，通過以下方法制備霧霾防護靜電紡絲膜，具體包括以下步驟：

1.將4.8g聚乳酸-羥基乙酸溶于40ml六氟異丙醇溶劑中，室溫磁力攪拌12h，得到聚合物濃度為12％(w/v)的紡絲液。

2.將溶液進行靜電紡絲，以不銹鋼滾軸為接收裝置，電壓25kv，接收距離為20cm，紡絲液進液速率3.8ml/h，紡絲6h。得到厚度為200μm左右的膜。

3.將得到的靜電紡絲膜-20℃下冷凍6h后，再真空干燥72h保證殘余溶劑充分揮發(fā)。

對實施例2制備的靜電紡絲過濾膜進行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1(b)所示，該靜電紡絲膜的直徑在700nm左右。

對實施例2制備的靜電紡絲過濾膜進行接觸角測試，結(jié)果如圖2，該紡絲膜的接觸角為112.3度。

對實施例2制備的靜電紡絲過濾膜進行拉力測試，結(jié)果如圖3，該紡絲膜能承受的最大拉伸強度為4.977mpa。

實施例3

在本實施例中，通過以下方法制備霧霾防護靜電紡絲膜，具體包括以下步驟：

1.將4.8g聚乳酸-羥基乙酸溶于30ml六氟異丙醇溶劑中，室溫磁力攪拌12h，得到聚合物濃度為16％(w/v)的紡絲液。

2.將溶液進行靜電紡絲，以不銹鋼滾軸為接收裝置，電壓25kv，接收距離為20cm，紡絲液進液速率3.8ml/h，紡絲4.5h。得到厚度為200μm左右的膜。

3.將得到的靜電紡絲膜置于-20℃下冷凍6h后，再真空干燥72h，保證殘余溶劑充分揮發(fā)。

對實施例3制備的靜電紡絲過濾膜進行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1(c)所示，該靜電紡絲膜的直徑在900nm左右。

對實施例3制備的靜電紡絲過濾膜進行接觸角測試，結(jié)果如圖2，該紡絲膜的接觸角為105.9度。

對實施例3制備的靜電紡絲過濾膜進行拉力測試，結(jié)果如圖3，該紡絲膜能承受的最大拉伸強度為3.172mpa。

實施例4

在本實施例中，通過以下方法制備霧霾防護靜電紡絲膜，具體包括以下步驟：

1.將4.8g聚乳酸-羥基乙酸溶于24ml六氟異丙醇溶劑中，室溫磁力攪拌12h，得到聚合物濃度為20％(w/v)的紡絲液。

2.將溶液進行靜電紡絲，以不銹鋼滾軸為接收裝置，電壓25kv，接收距離為20cm，紡絲液進液速率3.8ml/h，紡絲3.5h。得到厚度為200μm左右的膜。

3.將得到的靜電紡絲膜置于-20℃下冷凍6h后，再真空干燥72h，保證殘余溶劑充分揮發(fā)。

對實施例4制備的靜電紡絲過濾膜進行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1(d)所示，該靜電紡絲膜的直徑在2000nm左右。

對實施例4制備的靜電紡絲過濾膜進行接觸角測試，結(jié)果如圖2，該紡絲膜的接觸角為98.8度。

對實施例4制備的靜電紡絲過濾膜進行拉力測試，結(jié)果如圖3，該紡絲膜能承受的最大拉伸強度為2.819mpa。

性能測試

1、親水性能—接觸角實驗

在本實施例中，通過以下方法測試不同靜電紡絲膜的親水性能—接觸角實驗，具體包括以下步驟：

將不同靜電紡絲膜(來自實施例1-4)用剪刀裁成1cm×1cm的正方形，每組3個平行樣品。將樣品用鑷子放置在，全自動接觸角測量儀(krussdsa-100)的安置臺上，調(diào)節(jié)水滴大小和位置，設置水滴滴落速度為3μl/s，在計算機上得到水滴在膜上的接觸過程及接觸角。

接觸角測試結(jié)果如圖2所示，實施例1-4中的紡絲膜接觸角均為鈍角，隨著濃度增大接觸角變小，說明本發(fā)明中所有紡絲膜均為疏水性質(zhì)，但隨著濃度增大疏水性減弱。

2、機械性能

在本實施例中，通過以下方法測試不同靜電紡絲膜的機械性能，具體包括以下步驟：

將不同靜電紡絲膜(來自實施例1-4)用剪刀裁成1cm×6cm的長方形，每組3個平行，使用拉力測試儀(hd-617)，將樣品條夾在拉力機夾具上，設置拉伸速度為10mm/min，測試得到紡絲膜的應力-應變曲線。

拉力測試結(jié)果如圖3所示，實施例1-4中的紡絲膜應變逐漸變大，其中，濃度為8％的plga應力和應變都是最小的，機械性能最差。

3、吸附過濾性能

在本實施例中，通過以下方法測試不同靜電紡絲膜的吸附過濾性能，具體包括以下步驟：

將不同靜電紡絲膜(來自實施例1-4)用剪刀裁成直徑為3cm的圓形，貼在cpc3007儀器的進氣口，進氣管道置于室外暴露9min，在計算機上讀取儀器攝入外界pm顆粒的個數(shù)。利用無膜直接暴露作為對照，計算不同膜的吸附效率。

吸附過濾性能測試結(jié)果如圖4所示，其中，濃度為8％的plga膜吸附效率最高，95％左右，其他濃度的plga紡絲膜吸附效率略有降低，但所有膜吸附效率均高于80％。濃度為8％的plga膜吸附效率好，主要因為其纖維直徑小且有串珠形成。

4、對超小粒徑pm的吸附過濾性能

在本實施例中，通過以下方法測試不同靜電紡絲膜對超小粒徑pm的吸附過濾性能，具體包括以下步驟：

將不同靜電紡絲膜(來自實施例1-4)用剪刀裁成直徑為3cm的圓形，貼在smps儀器的進氣口，進氣管道置于室外暴露9min，在計算機上讀取儀器攝入外界pm顆粒的個數(shù)。利用無膜直接暴露作為對照，計算不同膜的吸附效率。

不同靜電紡絲膜對不同粒徑范圍pm的吸附過濾性能測試結(jié)果如圖5所示，可以看出各個膜對超小粒徑pm的吸附過濾性能都很好。

5、吸附pm后的形貌變化

在本實施例中，通過以下方法測試不同靜電紡絲膜吸附pm后的形貌變化，具體包括以下步驟：

將不同靜電紡絲膜(來自實施例1-4)用剪刀裁成1cm×8cm的長方形，置于空氣采集器中，霧霾天氣室外暴露24h，拍掃描電鏡圖。

不同靜電紡絲膜吸附pm后的形貌變化測試結(jié)果如圖6所示，可以看出各個膜對pm的吸附過濾性能都很好，有大量的pm吸附在膜的表面。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。