本發(fā)明屬于染整及相應(yīng)的回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種具有減少環(huán)境污染、綠色環(huán)保的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法。

背景技術(shù)：

1、纖維素纖維是紡織行業(yè)重要的原料之一，其中的棉纖維、麻纖維、竹纖維、粘膠纖維由于其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，能夠與具有親電活性的染料發(fā)生取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)織物反應(yīng)性染色。

2、活性染料具有優(yōu)異的親電活性基團(tuán)，并因具備色譜齊全、濕牢度高、使用方便等優(yōu)勢而被廣泛用于纖維素纖維染色。但染色時溫度高、能耗大，并且為了獲得高染料吸盡率，需要大量電解質(zhì)(例如氯化鈉)進(jìn)行促染。此外，對纖維素纖維織物進(jìn)行染色時，通常需要加入堿性物質(zhì)(例如碳酸鈉)進(jìn)行高溫固色處理，以促使染料與纖維形成共價鍵，提高色牢度。但活性染料的活性基團(tuán)也存在易水解、貯存穩(wěn)定性差等問題，固色率僅只有50％-80％，大量水解染料進(jìn)入染色污水中，因此會產(chǎn)生大量含鹽有色污水，加大了廢水治理的難度與成本，不利于環(huán)境保護(hù)。

3、活性染料與纖維素纖維之間形成的共價鍵多為類酯或醚鍵，具備一定程度的耐堿穩(wěn)定性，因此很難在堿性溶液中實(shí)現(xiàn)良好的脫色，造成染色纖維素纖維的回收再用難度大，不利于纖維素纖維在紡織領(lǐng)域的循環(huán)利用。

4、cn?117306277?a的發(fā)明《適用于纖維素纖維的芳胺化修飾及其染色方法》報道了一種靛紅酸酐修飾纖維素纖維的重氮化—偶合染色方法，但是該方法尚存在靛紅酸酐修飾溫度高、修飾率低(與k/s相關(guān))、修飾時間偏長等不足之處。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法，即，本發(fā)明提供了一種靛紅酸酐修飾纖維素纖維的重氮化—偶合染色方法，并采用堿液沸煮法脫除纖維素纖維上的染料，實(shí)現(xiàn)對纖維素纖維的回收再利用。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法，包括以下步驟：

3、1)、靛紅酸酐類衍生物修飾纖維素纖維：

4、向溶劑中加入纖維素纖維、靛紅酸酐及其衍生物(即，為靛紅酸酐或者為靛紅酸酐衍生物)和催化劑形成修飾體系，而后加堿調(diào)節(jié)并維持修飾體系ph為7.5～9.0，進(jìn)行改性修飾反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～40℃，反應(yīng)時間為0.5～5h(優(yōu)選30℃反應(yīng)2h)；

5、靛紅酸酐及其衍生物的用量為纖維素纖維質(zhì)量的0.01％～10％(優(yōu)選2.5～3.5％)；

6、催化劑為4-二甲氨基吡啶(dmap)；4-二甲氨基吡啶(dmap)的用量為靛紅酸酐及其衍生物質(zhì)量的1％～10％；

7、反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，得靛紅酸酐修飾纖維素；

8、2)、靛紅酸酐修飾纖維素的重氮化：

9、室溫下，將步驟1)所得的靛紅酸酐修飾纖維素利用重氮化試劑進(jìn)行重氮化，得重氮化纖維素；

10、3)、重氮化纖維素的偶合染色：

11、將偶合組分和水混合形成偶合組分溶液，所述偶合組分溶液中，偶合組分的濃度為2±0.2g/l；

12、在不斷震蕩下，將步驟2)所得的重氮化纖維素纖維與偶合組分溶液按照1g：5～100ml的偶合染色浴比混合后(即，偶合染色浴比為1：5～100，優(yōu)選1：15～25，更優(yōu)選1:20)，于室溫進(jìn)行偶合顯色反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制ph為4～10，從而生成偶合染色纖維；而后進(jìn)行皂洗(常規(guī)皂洗)，得皂洗后偶合染色纖維；

13、說明：作為常識，ph的調(diào)節(jié)可用常規(guī)的碳酸鈉、稀鹽酸來實(shí)現(xiàn)；

14、具體而言：偶合顯色反應(yīng)分為2種情況，第一種是酚羥基鄰位偶合，需堿性條件，ph7-10；第二種是氨基鄰位偶合，需酸性條件，ph?4-7。

15、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的改進(jìn)，還包括如下的步驟4)：

16、4)、采用堿液沸煮法脫除步驟3)所得的皂洗后偶合染色纖維上的染料，實(shí)現(xiàn)對纖維素纖維的回收再利用。

17、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)中：靛紅酸酐類衍生物包括靛紅酸酐、4-氯靛紅酸酐、4-溴靛紅酸酐、4-硝基靛紅酸酐、3-氯靛紅酸酐、6-甲基靛紅酸酐、4-甲基靛紅酸酐、5-氟靛紅酸酐、5-硝基靛紅酸酐、5-溴靛紅酸酐、5-氯靛紅酸酐、4,5-二甲氧基靛紅酸酐。

18、具體如下表1所示：

19、表1

20、

21、

22、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)中：

23、溶劑由助溶劑和水組成，所述助溶劑：水＝2％～60％(優(yōu)選4～5％)的體積比；所述助溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、dmso或二氧六環(huán)；

24、堿為碳酸鈉或醋酸鉀；

25、纖維素纖維與溶劑的用量比為1g：5～100ml(優(yōu)選1g:40～60ml)。

26、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟1)中的后處理為：先于60±10℃的熱水中進(jìn)行清洗(清洗時間約為10～30min，從而將纖維素纖維表面所附著的靛紅酸酐類衍生物及其水解產(chǎn)物去除)，再用5～10℃冷水洗滌；得到靛紅酸酐修飾纖維素。

27、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2)：重氮化試劑由亞硝酸鈉與酸組成；

28、將步驟1)所得的靛紅酸酐修飾纖維素放入酸的水溶液中，然后加入(滴加，滴加時間約為5±1min)nano2水溶液，室溫下攪拌反應(yīng)10～30min；所述酸與nano2的摩爾比為1：(1.01±0.01)，每10g的纖維素纖維配用(0.002±0.0001)mol的酸；

29、取出反應(yīng)后的纖維素，水洗(5～10℃冷水洗滌)后吹干，得重氮化纖維素。

30、一般而言，0.002mol的酸和14～16ml水混合，得酸溶液；0.002mol亞硝酸鈉與0.8～1.2ml水配成nano2水溶液；

31、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)：

32、所述步驟2)：所述酸為鹽酸、硫酸、冰醋酸；

33、所述步驟3)中：所述偶合組分為芳胺化合物、酚類化合物、活潑亞甲基化合物、含有偶合位點(diǎn)的單偶氮染料；

34、具體而言：

35、芳胺化合物(即，同時含有酚和芳胺結(jié)構(gòu)的化合物)為h酸、j酸、γ酸；

36、酚類化合物為n-乙酰基h酸、2-萘酚、變色酸、對苯基苯酚、g鹽、薛佛酸、r酸、n-乙?；盟?、nw酸、fc酸、2,3-酸、水楊酸、n-乙?；鵭酸；

37、活潑亞甲基化合物為吡唑啉酮、吡啶酮及其衍生物；

38、吡唑啉酮衍生物包括1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2,5-二氯-4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、3-羧基-1-(4-磺酸苯基)-5-吡唑啉酮；

39、吡啶酮衍生物包括3-氰基-1,4-二甲基-6-羥基-2-吡啶酮、n-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮；

40、含有偶合位點(diǎn)的單偶氮染料包括h酸酸性偶合單偶合化合物、h酸堿性偶合單偶合化合物、變色酸堿性偶合單偶合化合物。

41、本發(fā)明中，可選用的偶合組分以及最終纖維素纖維顏色(靛紅酸酐為氨基化試劑)具體如下述表3。

42、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟3)為：

43、在不斷震蕩下，將步驟2)所得的重氮化纖維素放入偶合組分溶液中于室溫浸泡10～20min從而實(shí)現(xiàn)偶合顯色，生成偶合染色纖維；

44、而后，偶合染色纖維經(jīng)過常規(guī)皂洗去除浮色(除去游離吸附在纖維素纖維上的各種物質(zhì))，晾干，得染色后的纖維素纖維；

45、所述常規(guī)皂洗去除浮色為：1g布0.25g皂片50℃洗45min。

46、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟4)為：配制10～70g/l(優(yōu)選35～45g/l)naoh溶液作為堿液，將步驟3)所得的皂洗后偶合染色纖維按照1:30的浴比放入堿液中，于95～100℃脫色處理20～40min。

47、說明：按照上述高溫水解脫色方法處理后，可獲得白度較高的脫色纖維素纖維，有利于實(shí)現(xiàn)對纖維素纖維的回收再利用。

48、作為本發(fā)明的適用于纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色與回用方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述纖維素纖維為以下任一：

49、天然纖維、人造纖維、天然纖維和人造纖維散纖維及其所制成的的織物與混紡織物。

50、所述天然纖維為以下任一：棉、麻、竹纖維；

51、所述人造纖維為粘膠纖維。

52、說明，在本發(fā)明中：

53、用靛紅酸酐類衍生物對纖維素纖維進(jìn)行改性修飾，纖維素纖維上的羥基與靛紅酸酐類衍生物反應(yīng)，從而在纖維素纖維上引入芳香族伯胺結(jié)構(gòu)，得到靛紅酸酐修飾纖維素；本發(fā)明步驟1)的“修飾”的反應(yīng)溫度為20～40℃，而無需高溫，且修飾率有顯著提升(從最終偶合顯色織物k/s值能夠反映)。后續(xù)，靛紅酸酐修飾纖維素經(jīng)重氮化后直接與偶合組分生成含有偶氮結(jié)構(gòu)的有色物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速反應(yīng)性染色。進(jìn)一步采用堿液沸煮法脫除纖維素纖維上的染料，實(shí)現(xiàn)對纖維素纖維的回收再利用。

54、纖維素大分子是由β-d-葡萄糖殘基彼此以1,4-苷鍵聯(lián)結(jié)而成的，在纖維素大分子的兩個末端葡萄糖殘基上含有大量羥基，利用靛紅酸酐類衍生物對纖維素纖維進(jìn)行改性，能夠在纖維素纖維上引入足量的芳香族伯胺基，靛紅酸酐修飾纖維素能夠通過重氮化反應(yīng)制備為重氮化纖維素，再與偶合組分進(jìn)行顯色反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)靛紅酸酐修飾纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速重氮化—偶合染色。

55、采用堿液沸煮法脫除纖維素纖維上的染料，可獲得白度較高的脫色纖維素纖維，有利于實(shí)現(xiàn)對纖維素纖維的回收再利用。脫色條件：naoh?10～70g/l，溫度100℃，20～40min。

56、靛紅酸酐修飾纖維素纖維的室溫?zé)o鹽快速重氮化—偶合染色以及水解脫色機(jī)理如下：

57、

58、在本發(fā)明中，所用到的天然纖維棉、麻、竹纖維和人造纖維粘膠纖維散纖維及其所織成的織物，以及用這些纖維所制成的混紡織物、用這些纖維與化纖或其他種類天然纖維制成的混紡織物皆為通用公知織物，都可以在市場上購得。

59、在本發(fā)明中，所用到的靛紅酸酐類衍生物(cas:118-48-9等)，均可市購獲得。

60、在本發(fā)明中，所用到的鹽酸、冰醋酸、亞硝酸鈉、尿素、氫氧化鈉、碳酸鈉、偶合組分等物質(zhì)皆為通用公知的化工產(chǎn)品，可市購獲得或者按照文獻(xiàn)方法合成(例如含有單偶氮結(jié)構(gòu)的偶合組分)。

61、對于采用本發(fā)明中所提供上染方法所得的纖維素纖維，其耐水洗牢度、耐摩擦牢度、耐光色牢度的測試，采用本領(lǐng)域通用的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

62、在本發(fā)明中：用靛紅酸酐類衍生物對纖維素纖維室溫改性，通過進(jìn)一步的重氮化偶合反應(yīng)可以在室溫條件下快速完成染色；而現(xiàn)有技術(shù)的活性染料染色需要的反應(yīng)時間較長且溫度更高；

63、靛紅酸酐類衍生物修飾改性后的靛紅酸酐修飾纖維素進(jìn)行重氮化，所得的重氮化纖維素形成的重氮鹽穩(wěn)定較好，能夠在室溫條件保存；而現(xiàn)有技術(shù)是重氮鹽需要在0～5℃條件下保存，并且不能長時間儲存，必須現(xiàn)配現(xiàn)用；

64、偶合染色在室溫條件下就能與纖維素纖維發(fā)生共價結(jié)合；而現(xiàn)有技術(shù)是需要在0～5℃條件下才能發(fā)生共價鍵合。

65、本發(fā)明具有的有益效果是：

66、本發(fā)明通過改變?nèi)軇⒓訅A、加催化劑方式成功地將纖維素纖維在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了高效的芳伯胺化修飾，再進(jìn)一步通過室溫重氮化與偶合染色，將偶氮染料的合成過程與纖維素纖維的染色過程合并，實(shí)現(xiàn)了芳伯胺基化修飾→重氮化→偶合染色三步化學(xué)修飾過程的全過程室溫操作，極大地降低了染色能耗、縮短了染料生產(chǎn)與染色總時長，同時也避免了染色過程大量促染鹽的添加造成的高含鹽有色廢水的排放，實(shí)現(xiàn)了對環(huán)境友好的綠色染色方法，同時也提高了所染纖維素纖維的染色深度、耐水洗牢度、耐摩擦牢度、耐光色牢度等，使產(chǎn)品的應(yīng)用性能得以提高，同時也為纖維素纖維提供了一種全新的節(jié)能減排型纖維素纖維反應(yīng)性染色方法。此外，該方法獲得的染色纖維素纖維采用堿液沸煮方式易于脫除纖維素纖維上的染料，獲得較高的白度，并保持較好的纖維強(qiáng)力，有利于纖維素纖維的回收再利用。

67、本發(fā)明可利用較少的重氮化試劑實(shí)現(xiàn)良好的重氮化轉(zhuǎn)化率。

68、本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)回收利用，經(jīng)過偶合染色的偶合組分溶液可回收利用，即在偶合染色后的偶合組分溶液中補(bǔ)充偶合組分至所需濃度，即可用于下一批次的偶合染色，從而具有減少環(huán)境污染、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

69、用本發(fā)明所提供的上染方法對棉、麻、竹、粘膠等纖維素纖維織物進(jìn)行上染，染色能耗低、時間短，所染織物色光鮮艷、色深高、色牢度好，實(shí)用性強(qiáng)。