本發(fā)明屬于電化學儲能領域，具體涉及一種同軸靜紡制備包覆硅的軟/硬碳復合碳納米管薄膜的方法以及該薄膜在鋰離子電池負極中的應用。

背景技術：

1、社會的飛速發(fā)展推動著各行各業(yè)的大步前行，科技水平與生活水平越來越高，人們對生活用品以及科技用品的要求也越來越高，能源的使用量也與日俱增。隨著能源的消耗不斷增加，人們開始大力開發(fā)清潔能源，如水能、風能和太陽能等。但這些清潔能源難以直接被利用，需尋求合適的能量存儲和轉化設備。二次電池被認為是優(yōu)良的儲能裝置，它能通過內部可逆的化學反應，進行電能和化學能的可逆轉換。鋰離子電池是目前應用較為廣泛的二次電池，它具有能量密度高，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被人們廣泛研究。目前商業(yè)中鋰離子電池負極常用的是石墨材料，它具有循環(huán)穩(wěn)定性好，安全性能高等優(yōu)點。但理論比容量僅為372mah?g-1，逐漸無法滿足人們的需求，需尋找新型負極材料，得以進一步發(fā)展。硅負極被認為是有望替代石墨的新型負極材料。這是由于硅在完全放電時放電比容量高達4200mahg-1，是石墨負極的11倍之多，且具有儲量豐富，放電平臺低等優(yōu)點。但硅負極也存在一些問題：

2、1、硅的嵌鋰過程為合金化反應，嵌鋰和脫鋰過程中會發(fā)生巨大的體積變化，其體積膨脹率高達300％，容易發(fā)生電極粉化和活性物質從集流體脫落等現(xiàn)象；

3、2、硅為半導體材料，它的導電性較差；

4、3、在循環(huán)過程中，材料反復發(fā)生體積變化會導致電極界面上sei膜破裂，并持續(xù)生成sei，消耗溶液中的鋰離子，造成電池庫倫效率低，循環(huán)性能差。

5、針對上述問題，目前的解決策略主要有：硅納米化、硅氧負極、硅與金屬復合和硅碳復合。1、硅納米化是通過減小硅顆粒尺寸，避免硅顆粒的粉碎，以減弱體積膨脹的影響。但仍存在導電性差，循環(huán)穩(wěn)定性差等問題；2、硅氧負極是在首次鋰化時氧化亞硅與鋰反應會生成不可逆的硅酸鋰和氧化鋰等惰性組分，從而緩解硅的體積變化。但硅氧負極的氧化程度對電極性能影響較大，氧化程度不易控制，且具有生產工藝復雜、生產成本高和首圈庫倫效率低等缺點；3、硅與金屬復合負極是通過加入高導電性的金屬提高電極的導電性，使電極放電比容量提高。但具有成本高，循環(huán)性能差等缺點；4、硅碳復合是通過引入碳材料提高電極的導電性，同時合成不同結構的碳材料，來緩解硅的體積膨脹，從而提高電極的電化學性能。硅碳復合具有成熟的工藝，而且具有高首圈庫倫效率，高比容量等優(yōu)點，相對其他策略更具優(yōu)勢。目前硅碳復合材料的制備方法包括：鎂熱還原法、化學氣相沉積、機械研磨法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法。其中靜電紡絲法具有合成工藝簡單、綠色無污染和可大規(guī)模生產等優(yōu)點，在電池領域被廣泛應用。而且靜電紡絲法可以與其他方法結合來設計不同結構的硅碳纖維。如zeng等人將硅封裝于沸石咪唑骨架材料(zif-8)中，再與聚丙烯腈靜紡得到n摻雜多孔硅碳納米纖維。多孔結構可以減小體積變化的影響，碳纖維可以提高材料的導電性，協(xié)同作用提高電池的電化學性能(journal?of?energy?chemistry,2021,54:727-735)。pei等人通過同軸靜紡，以si與聚乙烯醇(pva)為核層，以聚丙烯腈為殼層，合成了核殼結構的復合硅碳納米纖維。聚丙烯腈外殼為硅提供結構保護，內部pva薄層提高硅的導電性，并與外部聚丙烯腈共同組成三維導電網絡，促進充放電過程的電荷轉移(carbon,2023,203:436-444)。核殼結構可以在一定程度上緩解硅的體積膨脹，但隨著循環(huán)的進行其結構可能被破壞，循環(huán)性能會大幅下降；而多孔結構的孔隙較多，電解液滲入嚴重，電極與電解液的副反應增多，庫倫效率低。此外，合適的碳源對硅碳復合材料性能的提升也尤為重要。如li等人通過水熱法在納米硅顆粒表面包覆一層酚醛樹脂碳(rf)，經過熱壓使硅與碳層緊密接觸；再通過溶液蒸發(fā)法包覆一層煤瀝青(ctp)，并再次熱壓使顆粒密實，最后高溫碳化得到具有核殼結構的d-si@rf-ctp納米顆粒。緊湊的外層可以減少硅與電解液的副反應，多孔的內部以適應體積變化，兩個結構不同的碳層之間的機械和化學協(xié)同作用可以賦予所得顆粒高度致密化和優(yōu)異的抗顆粒破裂性。在500ma?g--1條件下循環(huán)60圈后，容量保持率為89.4％，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(energy?storage?materials,2023,56:40-49.)。但其合成工藝復雜，在合成過程中需不斷進行熱壓，提高材料的壓實密度。

6、綜上所述，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，設計了一種具有卵黃殼結構的包覆硅納米顆粒的軟/硬碳復合碳納米管薄膜，通過合理的結構與合適的碳源協(xié)同作用提高材料的電化學性能。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，以中間相瀝青為軟碳前驅體，聚丙烯腈為硬碳前驅體，通過同軸靜紡和碳化工藝合成了具有卵黃殼結構的包覆硅的軟/硬碳復合碳納米管(si@shc-cnt)薄膜。利用內部空腔和外層復合碳殼來緩解硅的體積膨脹，利用硬碳和軟碳的特性協(xié)同加快電極反應速率，使得si@shc-cnt薄膜在用作鋰離子電池負極時電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

2、本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn)。

3、一種同軸靜紡制備包覆硅的軟/硬碳復合碳納米管薄膜的方法，包括以下步驟：

4、(1)將聚丙烯腈(pan)和中間相瀝青(mp)加入到n,n-二甲基甲酰胺和四氫呋喃混合溶液中，攪拌均勻形成殼層前驅體紡絲液；將硅納米顆粒和苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)加入到n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻形成核層前驅體紡絲液；

5、(2)將步驟(1)中的兩種前驅體紡絲液通過同軸靜電紡絲法制得纖維膜前驅體，具體為：

6、將上述兩種前驅體紡絲液分別加入兩個注射器中，裝有核層前驅體紡絲液的注射器直接連接到同軸紡絲針頭內腔，裝有殼層前驅體紡絲液的注射器經轉接頭和橡膠軟管連接到同軸紡絲針頭側室，兩種前驅體紡絲液同時噴出并在同軸紡絲針頭前端匯聚，在收集器上形成纖維膜前驅體；

7、(3)將步驟(2)所得的纖維膜前驅體在空氣氣氛下進行預氧化，得到的預氧化產物在惰性氣氛中進一步熱處理，得到包覆硅的軟/硬碳復合碳納米管薄膜。

8、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，聚丙烯腈的平均分子量為85000-150000，苯乙烯-丙烯腈共聚物的平均分子量為165000-185000。

9、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，殼層前驅體紡絲液中聚丙烯腈的濃度為10-12wt％；中間相瀝青的濃度為1-3wt％；n,n-二甲基甲酰胺與四氫呋喃質量比等于聚丙烯腈與中間相瀝青質量比。

10、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，核層前驅體紡絲液中硅納米顆粒的含量為3-6wt％；苯乙烯-丙烯腈共聚物的濃度為20-24wt％。

11、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，同軸靜電紡絲條件為：核層前驅體紡絲液與殼層前驅體紡絲液的流速比為1:(1.5-3)，紡絲距離保持在10-20cm，紡絲電壓為10-20kv，紡絲溫度為40-50℃，濕度為40-50％。

12、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，預氧化的溫度為250-280℃，升溫速率為1-5℃/min，保溫時間為2-3h。

13、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，惰性氣氛為氬氣，氣體流量為30-60ml/min。

14、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，熱處理為高溫碳化過程，溫度為700-900℃，升溫速率為2-5℃/min，保溫時間為1-3h。

15、由上述的制備方法制得的包覆硅的軟/硬碳復合碳納米管薄膜，該薄膜具有卵黃殼結構，內部的空腔可以緩解硅的體積膨脹，外層碳殼將硅包覆，減少了硅與電解液間副反應的發(fā)生；同時外層碳殼提高材料的電子和離子傳輸速率，使得包覆硅的軟/硬碳復合碳納米管薄膜在用作鋰離子電池負極材料時，電池表現(xiàn)出高放電比容量和長循環(huán)壽命。

16、本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：

17、(1)本發(fā)明制備過程簡單、對環(huán)境友好、安全可控。所制備的薄膜具備柔性，裁剪后可直接用作鋰離子電池負極，無需粘結劑與集流體，提高了電池的能量密度。

18、(2)本發(fā)明制備的具有卵黃殼結構的si@shc-cnt薄膜，由尺寸均勻的碳納米管交錯堆疊形成三維導電網絡，有利于電子的傳輸。此外，聚丙烯腈分解產生的硬碳具有較大的層間距，有利于鋰離子的傳輸；同時中間相瀝青分解產生的軟碳，引入了更多小層間距的碳層，這些碳層相對更為有序，可以減小電子傳輸電阻，加快電子傳輸速率；軟/硬碳復合碳殼協(xié)同作用下，有利于加快電極反應速率，提高電極電化學性能。軟/硬碳復合碳殼可以在一定程度上緩解硅的體積膨脹，維持碳納米管結構穩(wěn)固；而且san完全分解形成的內部空腔也可以有效緩解硅顆粒在循環(huán)過程中的巨大體積變化，有利于提高電極循環(huán)穩(wěn)定性。

19、簡而言之，本發(fā)明通過將同軸靜電紡絲和高溫碳化工藝相結合，合成了以硅為核，以軟/硬碳復合碳層為殼，內部具有空腔的卵黃殼結構的軟/硬碳復合碳納米管薄膜。本發(fā)明合成工藝簡單，過程安全可控。通過設計內部空腔來緩解硅的體積膨脹，且外層碳殼將硅顆粒較好的包裹，可以減少副反應的發(fā)生，同時外層軟/硬碳復合碳殼可以加快電子和離子的傳輸。使用本發(fā)明制備的包覆硅的軟/硬碳復合碳納米管薄膜用作鋰離子電池負極時，電池表現(xiàn)出高放電比容量和長循環(huán)壽命，有效解決了目前柔性材料硅碳電極循環(huán)性能差、電極容量低的問題。