本發(fā)明屬于納米纖維，具體涉及一種電子熱管理用超薄陶瓷納米纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、科技的日益進(jìn)步帶動儀器設(shè)備不斷向著智能化、小型化、高性能發(fā)展，然而手機(jī)、電腦、汽車等設(shè)備中的電子元器件常存在發(fā)熱嚴(yán)重的問題。為解決上述問題，電子熱管理的概念被提出，電子熱管理即管理電子元器件的發(fā)熱問題，使元器件不超過限定溫度，保持儀器設(shè)備長期穩(wěn)定運(yùn)行。

2、通常電子器件的熱量經(jīng)過層層結(jié)構(gòu)導(dǎo)出后，必須依靠散熱器才能傳遞到空氣中，常使用銅、鋁等材料作為散熱器，這些材料表面的輻射系數(shù)僅0.2-0.4，不能滿足電子熱管理的需求。陶瓷具有優(yōu)良的絕緣功能和化學(xué)穩(wěn)定性，其作為電子元器件使用隔熱性能較好，但是存在韌性不佳的缺陷。陶瓷纖維膜結(jié)合了陶瓷和纖維的優(yōu)勢，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、隔熱性能、電絕緣性能和化學(xué)物穩(wěn)定性，越來越多的陶瓷纖維膜材料被開發(fā)出來。

3、專利cn105200845b公開了一種適用于超薄陶瓷纖維材料的制作方法，按重量百分比計算，包括50％-60％的硅酸鋁纖維，30％-40％的超細(xì)玻璃纖維棉，10％的短切原絲，然而其制備方法復(fù)雜，且超細(xì)玻璃纖維棉、硅酸鋁纖維、無堿玻璃纖維短切原絲之間的結(jié)合力可能不強(qiáng)，機(jī)械性能不佳，不利于應(yīng)用在電子熱管理領(lǐng)域。

4、專利cn106495652b公開了一種陶瓷納米纖維絕緣材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制備陶瓷納米高溫結(jié)合劑，將重量比為2:8的疏水型納米二氧化硅與水混合，加入10wt％的帶有磺酸基、硫酸酯基、酰胺基、羥基、銨基以及氧乙烯基的親水基團(tuán)兩種以上基團(tuán)的有機(jī)表面活性劑攪拌；再加入3-5wt％的無機(jī)分散劑，室溫下超聲震蕩，待納米二氧化硅分散均勻后，待用；(2)將40-60wt％的5mm-15mm的纖維加入到納米陶瓷高溫結(jié)合劑中攪拌混合均勻，靜置24小時，在烘干溫度為110℃-350℃，烘干24小時。然而其制備工藝中未經(jīng)過高溫煅燒的操作，陶瓷的成型性和穩(wěn)定性較差使陶瓷納米纖維絕緣材料的隔熱性能不佳。

5、因此市場上亟需一種具有較好的隔熱性能、機(jī)械性能且加工工藝簡單的電子熱管理用超薄陶瓷納米纖維膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于獲得一種具有較好的隔熱性能、機(jī)械性能且加工工藝簡單的電子熱管理用超薄陶瓷納米纖維膜。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供了一種電子熱管理用超薄陶瓷納米纖維膜，以重量份計，包含以下原料：復(fù)合溶膠20-30份、紡絲助劑40-60份、復(fù)合燒結(jié)助劑3-5份；其中，所述紡絲助劑包含以下原料：聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮、去離子水。

4、本技術(shù)通過配制復(fù)合溶膠并選用聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮作為紡絲助劑的主體材料與復(fù)合燒結(jié)助劑一起配制得到紡絲液，然后采用靜電紡絲的方法，制備得到一種隔熱性能和機(jī)械性能較優(yōu)的超薄陶瓷納米纖維膜。

5、在一些實(shí)施方式中，所述復(fù)合燒結(jié)助劑為al2o3-yf3-la2o3-yb2o3四元體系，以100wt％計，其中al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43-47wt％、yf3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-30wt％、la2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-17wt％、yb2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-12wt％。

6、本技術(shù)通過在紡絲體系中加入al2o3-yf3-la2o3-yb2o3四元體系的復(fù)合燒結(jié)助劑，可以在高溫下形成共熔液，使體系的傳質(zhì)方式由擴(kuò)散傳質(zhì)變?yōu)檎承粤鲃?，降低了致密化所需的能量和溫度，并且可以填補(bǔ)陶瓷材料在燒結(jié)時由于晶格缺陷形成的內(nèi)部空位。

7、在一些實(shí)施方式中，所述聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮的制備方法，包含以下步驟：

8、a1、將1-乙烯基-2-吡咯烷酮、異丙氧基乙醇、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)容器中，升溫至75-85℃反應(yīng)16-20h，旋蒸出殘留的異丙氧基乙醇后，洗滌3-5次，干燥后得到單端羥基化聚乙烯吡咯烷酮；

9、a2、將步驟a1得到的單端羥基化聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯預(yù)聚體和溶劑加入到反應(yīng)容器中，升溫至70-80℃反應(yīng)1-2h，得到聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮。

10、優(yōu)選地，所述聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮的制備方法，包含以下步驟：

11、a1、將1-乙烯基-2-吡咯烷酮、異丙氧基乙醇、偶氮二異丁腈和巰基乙醇加入到反應(yīng)容器中，其中1-乙烯基-2-吡咯烷酮和巰基乙醇的質(zhì)量比為1：(0.1-0.3)，升溫至75-85℃反應(yīng)16-20h，旋蒸出殘留的異丙氧基乙醇后，用乙醚洗滌3-5次，干燥后得到單端羥基化聚乙烯吡咯烷酮；

12、a2、將步驟a1得到的單端羥基化聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯預(yù)聚體和n,n-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)容器中，升溫至70-80℃反應(yīng)1-2h，得到聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮。

13、聚乙烯吡咯烷酮具有水溶性常被用作為紡絲助劑的主體材料，但是聚乙烯吡咯烷酮的吸濕性較強(qiáng)，本技術(shù)選用聚氨酯預(yù)聚體與單羥基化聚乙烯吡咯烷酮反應(yīng)制備得到聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮，通過引入聚氨酯鏈段可以很好的改善聚乙烯吡咯烷酮的吸濕性，減少纖維中殘留的水分對煅燒的溫度和熱量傳遞的影響，并且聚氨酯鏈段的引入進(jìn)一步提升了紡織助劑的粘性，減少了靜電紡絲過程中串珠現(xiàn)象的發(fā)生，從而可以提升納米纖維膜的機(jī)械性能。

14、在一些實(shí)施方式中，所述步驟a2中單端羥基化聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量比為(2-3)：1。

15、本技術(shù)通過限定單端羥基化聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯預(yù)聚體的配比，可以在不影響聚乙烯吡咯烷酮親水性的情況下，減少聚乙烯吡咯烷酮的吸濕性。

16、本發(fā)明另一方面提供了一種電子熱管理用超薄陶瓷納米纖維膜的制備方法，包含以下步驟：

17、(1)制備前驅(qū)體溶液：

18、①配制紡絲助劑：將聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮和去離子水加入反應(yīng)容器中，在75-85℃攪拌4-6h，得到紡絲助劑；

19、②配制復(fù)合溶膠：將核殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球、鋁源、硅源、無水乙醇和鹽酸加入到反應(yīng)容器中，在55-65℃攪拌5-6h，得到復(fù)合溶膠；

20、③制備前驅(qū)體溶液：將步驟②得到的復(fù)合溶膠、步驟①得到的紡絲助劑混合攪拌2-4h，得到前驅(qū)體溶液；

21、(2)靜電紡絲：將步驟(1)得到的前驅(qū)體溶液在2-4kv/cm的電場強(qiáng)度中進(jìn)行噴射紡絲，得到納米纖維；

22、(3)高溫煅燒：將步驟(2)得到的納米纖維置于40-50℃烘箱中30-60min，加入復(fù)合燒結(jié)助劑，再置于箱式爐中進(jìn)行煅燒，煅燒的程序?yàn)椋阂陨郎厮俣?.5-2℃/min升至500-700℃，保溫30-60min；然后以升溫速度5-10℃/min升至1000-1200℃，保溫1-2h，得到電子熱管理用超薄陶瓷納米纖維膜。

23、優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球與硅源的質(zhì)量比為(1.2-1.4)：1。

24、在一些實(shí)施方式中，所述靜電紡絲使用10ml注射器，靜電紡絲針頭內(nèi)徑0.50-0.60mm，相對濕度25％-45％，擠出速度為1-2ml/h，電壓為14-15kv，用金屬滾筒作為接收裝置，滾筒轉(zhuǎn)速為50-100r/min，接收裝置與噴絲口間的距離為15-20cm，紡絲時間為1-2h。

25、在一些實(shí)施方式中，所述步驟②中硅源和鋁源的質(zhì)量比為1：(0.4-0.6)。

26、本技術(shù)通過限定硅源和鋁源的配比，可以使陶瓷納米纖維膜具有較好的機(jī)械性能和隔熱性能，這可能是因?yàn)殇X源在煅燒過程中可以與聚氨酯中的氮元素反應(yīng)形成隔熱性能優(yōu)異的氮化鋁，進(jìn)一步提升陶瓷納米纖維膜的隔熱性能，并且氮化鋁可以填補(bǔ)陶瓷材料在燒結(jié)時由于晶格缺陷形成的內(nèi)部空位，提升碳化硅中空微球的機(jī)械性能。

27、在一些實(shí)施方式中，核殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球的制備方法，包含以下步驟：

28、b1、將聚乙烯醇和去離子水加入反應(yīng)容器中，在50-70℃攪拌1-2h得到核層分散相；

29、b2、將改性酚醛樹脂、酚醛樹脂固化劑、溶劑加入到反應(yīng)容器中，在110-120℃攪拌1-2h得到殼層分散相；

30、b3、將步驟b1得到的核層分散相、步驟b2得到的殼層分散相、正己烷和液態(tài)石蠟采用同軸微流控技術(shù)制備得到核殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球。

31、優(yōu)選地，核殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球的制備方法，包含以下步驟：

32、b1、將聚乙烯醇和去離子水加入反應(yīng)容器中，在50-70℃攪拌1-2h得到核層分散相；

33、b2、將改性酚醛樹脂、酚醛樹脂固化劑、溶劑加入到反應(yīng)容器中，在110-120℃攪拌1-2h得到殼層分散相；

34、b3、將步驟b1得到的核層分散相、步驟b2得到的殼層分散相、正己烷和液態(tài)石蠟采用同軸微流控技術(shù)制備得到核殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球，其中核層分散相和殼層分散相的質(zhì)量比為1：(1.5-2.5)。

35、在一些實(shí)施方式中，所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、四氯化硅中的一種或幾種。

36、優(yōu)選地，所述硅源為正硅酸乙酯。

37、在一些實(shí)施方式中，所述鋁源為硝酸鋁、硅酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。

38、優(yōu)選地，所述鋁源為硝酸鋁。

39、本技術(shù)通過制備一種核殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球，然后使其在納米纖維煅燒過程中與硅源形成碳化硅中空微球，相比于直接使用碳化硅材料，碳化硅中空微球的中空的結(jié)構(gòu)可以提升陶瓷納米纖維膜的隔熱性能。

40、在一些實(shí)施方式中，所述改性酚醛樹脂的制備方法為：將一半量的甲醛、苯酚、4-(三甲硅基)苯酚加入到反應(yīng)容器中，攪拌3-5min后，加入氨水，升溫至95-97℃反應(yīng)2-3h，加入另一半量的甲醛，88-92℃反應(yīng)2-3h，得到改性酚醛樹脂。

41、本技術(shù)通過在酚醛樹脂中引入含硅鏈段，使煅燒后得到的碳化硅碳中空微球中含有部分碳化硅晶體，進(jìn)一步提升了碳化硅中空微球整體的隔熱性能。

42、在一些實(shí)施方式中，所述苯酚和4-(三甲硅基)苯酚的質(zhì)量比為(2-4)：1。

43、本技術(shù)通過限定苯酚和4-(三甲硅基)苯酚的配比，可以使碳化硅中空微球的結(jié)構(gòu)更加致密，這可能是因?yàn)楹杌鶊F(tuán)會影響酚醛樹脂在溶劑中的溶解性，使碳中空微球的殼層結(jié)構(gòu)較薄，從而影響碳化硅的形成。

44、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

45、(1)本發(fā)明通過配制復(fù)合溶膠并選用聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮作為紡絲助劑和添加復(fù)合燒結(jié)助劑配制得到紡絲液，然后采用靜電紡絲的方法，制備得到的超薄陶瓷納米纖維膜具優(yōu)異的隔熱性能和機(jī)械性能。

46、(2)本發(fā)明選用聚氨酯預(yù)聚體與單羥基化聚乙烯吡咯烷酮反應(yīng)制備得到聚氨酯改性聚乙烯吡咯烷酮，通過引入聚氨酯鏈段可以很好的改善聚乙烯吡咯烷酮的吸濕性，并且可以減少靜電紡絲過程中串珠現(xiàn)象的發(fā)生，使納米纖維膜的機(jī)械性能進(jìn)一步提升，并且聚氨酯中的氮元素可以與體系中的鋁源反應(yīng)形成隔熱性能較高的氮化鋁，進(jìn)一步提升陶瓷納米纖維膜的隔熱性能，并且氮化鋁可以填補(bǔ)陶瓷材料在燒結(jié)時由于晶格缺陷形成的內(nèi)部空位，提升碳化硅中空微球的機(jī)械性能。

47、(3)本發(fā)明制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的酚醛微球，可以在煅燒過程中與硅源形成碳化硅中空微球，其中空的結(jié)構(gòu)可以提升陶瓷納米纖維膜的隔熱性能，并且通過在酚醛樹脂中引入含硅鏈段，在煅燒時可以在碳中空微球上形成碳化硅，使碳中空微球的隔熱性能提升，從而提升了碳化硅中空微球整體的隔熱性能。