本發(fā)明涉及功能材料，特別涉及一種用于在養(yǎng)殖廢氣凈化中的含羧基和氨基的功能化針織布及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、nh3是我國(guó)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb14554-93)公布的八種惡臭污染物之一，也是畜牧養(yǎng)殖業(yè)排放的惡臭氣體中，濃度最高且對(duì)人畜危害最大的惡臭氣體，由脲酶在適宜條件下分解動(dòng)物糞便中的有機(jī)氮而來。nh3是一種無色有刺激性臭味的堿性氣體，其化學(xué)性質(zhì)活潑，不僅會(huì)對(duì)空氣造成污染，破壞生態(tài)結(jié)構(gòu)和生物多樣性，還嚴(yán)重?fù)p壞人類的皮膚組織和呼吸系統(tǒng)。其危害程度與惡臭的作用時(shí)間和濃度都有關(guān)系，危害最大、影響范圍最廣泛的當(dāng)屬低濃度、長(zhǎng)時(shí)間的惡臭接觸。

2、目前國(guó)內(nèi)外處理nh3的方法主要包括：(1)化學(xué)吸收-水循環(huán)濕式洗滌器噴淋技術(shù)：氨氣洗滌器及噴淋塔，是現(xiàn)階段最常見的氨氣處理技術(shù)。通過氣液接觸的方式使氨氣被稀硫酸吸收，中和液將得到的副產(chǎn)物以鹽的形式收集并通過廢水排放。其缺陷是處理效率不能直接達(dá)到即將推出的惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(征求意見稿)中的要求，如需提高效率需要增加噴淋塔級(jí)數(shù)，繼而會(huì)造成處理成本大大增加。(2)物理吸收-吸收塔：以軟水或稀氨水為吸收劑吸收工業(yè)尾氣中的氨，得到低濃度氨水同時(shí)蒸餾得到濃氨水；其缺陷是耗水量大，同時(shí)吸收過程產(chǎn)生的大量稀氨水必須通過加熱濃縮至20％，消耗大量能量且氨氣回收率低，水洗后的尾氣經(jīng)膜分離回收后氣體中的氨濃度較大，須經(jīng)燃燒處理，產(chǎn)生一定量的nox，造成二次污染。(3)膜吸收：膜吸收技術(shù)是一種新型高效分離方法，具有單位體積接觸面積大、兩相流動(dòng)互不干擾的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以避免液泛、溝流和霧沫夾帶等不足，從而增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，成為國(guó)內(nèi)外研究者日益關(guān)注的技術(shù)。膜技術(shù)僅限于處理低濃度的含氨廢氣，當(dāng)進(jìn)氣流量的增加時(shí)，凈化效率隨之降低，對(duì)于高濃度的工業(yè)廢氣不適合。(4)催化熱裂解-氨氣分離器：該技術(shù)在1200℃高溫下將氨氣分解為氮?dú)狻錃饧暗趸?，其中氮氧化物比例?.1％，但本方法所面對(duì)的問題也有許多，如：當(dāng)溫度超過1200℃時(shí)，會(huì)使催化劑蒸汽壓過高而加快催化劑的流失；當(dāng)溫度低于900℃時(shí)，則易發(fā)生催化劑的硫中毒或產(chǎn)生銨鹽堵塞催化劑等現(xiàn)象，直接影響催化劑的使用壽命，氨分解反應(yīng)放熱量大，但不易回收利用，造成氨催化分解耗能高，運(yùn)行成本高，不適宜普遍使用。(5)生物降解：生物法有在凈化有機(jī)污染物方面有先天優(yōu)勢(shì)，但主要局限于實(shí)驗(yàn)室研究，還有許多不足需要通過理論和實(shí)踐加以改進(jìn)和克服。比如控制和操作過程的自動(dòng)化程度，填料的強(qiáng)度、比表面積，應(yīng)對(duì)高負(fù)荷的處理能力，反應(yīng)器的壽命、運(yùn)行費(fèi)用、報(bào)廢措施及對(duì)環(huán)境的危害等方面的研究都不太成熟。針對(duì)生物降解處理技術(shù)作為處理含氨廢氣的工業(yè)方法時(shí)，生物菌種的耐毒性和降解效率上現(xiàn)有研究水平還不能滿足具體要求。(6)等離子技術(shù)：等離子體技術(shù)應(yīng)用于凈化有毒有害氣體的具體反應(yīng)過程不明確，應(yīng)用中的清潔問題以及選型問題等，仍沒有得到很好的進(jìn)展，還需要更多的探索以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。(7)新型技術(shù)-燃料電池催化反應(yīng)處理技術(shù)等：現(xiàn)階段也有利用燃料電池技術(shù)的新型氨氣脫除裝置，此種裝置以穩(wěn)態(tài)的氧化鋯用作固體電解質(zhì)，錳酸鍶作為陰極，多孔金屬陶瓷作為陽(yáng)極，應(yīng)用多孔鎳做集成電器，同時(shí)保護(hù)陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層。此類新型裝置高效、環(huán)保，但造價(jià)成本是現(xiàn)階段市場(chǎng)難以接受的。

3、綜上所述，現(xiàn)有氨氣處理技術(shù)在一定程度上都存在著各種不足。隨著國(guó)家對(duì)氣體污染物排放要求的進(jìn)一步提高，廢氣中氨氣的深度凈化已成為養(yǎng)殖行業(yè)、proban阻燃布生產(chǎn)行業(yè)等大風(fēng)量低濃度涉氨氣體污染物排放行業(yè)的技術(shù)難題，產(chǎn)生顯著的社會(huì)效益和環(huán)境效益，另外，該類技術(shù)的突破可顯著提升我院助推地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展的顯示度和影響力。

4、環(huán)境功能纖維是一種新型高分子功能材料，具有獨(dú)特的化學(xué)及物理吸附和分離、催化等性能，被國(guó)際科學(xué)界、產(chǎn)業(yè)界稱為21世紀(jì)功能材料。具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)力學(xué)性能好，吸附速率高，分離效果好；(2)脫附和再生能力強(qiáng)，在反復(fù)的吸附與脫附循環(huán)過程中能夠保持很好的應(yīng)用形態(tài)；(3)原材料價(jià)廉易得；(4)具有一定的彈性，流通阻力小，可以制成無紡布、織物、離子交換柱等多種形式。聚丙烯腈(pan)纖維作為三大合成纖維之一，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。其分子中含有大量的氰基(-cn)活性基團(tuán)，能與多種試劑進(jìn)行反應(yīng)，制得含有不同功能基團(tuán)(羧基、胺基、磺酸基、巰基等)的改性pan離子交換纖維材料。富含功能基團(tuán)的pan基纖維材料不僅可直接用于重金屬吸附或者酸堿廢氣處理，而且可以作為中間材料進(jìn)行新型離子交換纖維材料的開發(fā)。其中，采用pan堿水解法合成羧基功能纖維的工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化批量生產(chǎn)，以羧基功能纖維制成的針刺布為核心材料的堿性氣體凈化裝置在污水處理廠、冶煉、石化等諸多高濃度nh3排放行業(yè)已得到廣泛應(yīng)用。但在處理大風(fēng)量低濃度的養(yǎng)殖業(yè)惡臭氣體方面，以針織布為載體的氣體凈化裝置顯示出強(qiáng)度不夠、風(fēng)阻大、形變明顯等制約處理效果和裝置使用壽命的局限性。

5、因此，開發(fā)一種原位羧基功能化針織布材料，可最大限度的幫助畜牧養(yǎng)殖業(yè)、proban阻燃布生產(chǎn)行業(yè)等大風(fēng)量低濃度涉氨氣體污染物排放行業(yè)解決技術(shù)難題，該類技術(shù)的突破也可顯著提升我院助推地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展的顯示度和影響力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種用于在養(yǎng)殖廢氣凈化中的含羧基和氨基的功能化針織布及制備方法和應(yīng)用，以解決上述技術(shù)問題。

2、為達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供一種含羧基和氨基的功能化針織布的制備方法，包括下述步驟：

3、(1)胺基化反應(yīng)：以腈綸針織布(pan布)為原料，腈綸針織布表面的氰基與三乙烯四胺發(fā)生加成反應(yīng)，將胺基接枝到腈綸基體上，制備出多胺基針織布(apan布)，反應(yīng)方程式為：

4、

5、(2)羧基化反應(yīng)：多胺基針織布上的胺基與亞氨基二乙酸或氯乙酸發(fā)生羧基化反應(yīng)，生成含羧基和氨基的功能化針織布。多胺基針織布上的胺基與氯乙酸在堿性條件下發(fā)生胺的親電取代反應(yīng)。胺基作為負(fù)離子親核試劑，進(jìn)攻clch2cooh中的羧甲基正離子底物，反應(yīng)結(jié)束后cl帶著孤對(duì)電子離去，與胺基脫下的h形成hcl，使反應(yīng)平衡不斷向右進(jìn)行，最終生成羧基化功能針織布，反應(yīng)方程式為：

6、

7、其中，步驟(1)中，腈綸針織布與三乙烯四胺的浴比為1：30-80，腈綸針織布在三乙烯四胺中的浸泡時(shí)間為0.5-5h；加熱反應(yīng)的溫度為60-120℃，加成反應(yīng)時(shí)間為2-6h。

8、其中，步驟(1)中，加成反應(yīng)后還包括水洗和烘干的步驟，烘干的溫度為40-80℃。

9、其中，步驟(2)中，羧基化反應(yīng)前包括將多胺基針織布浸泡于乙二醇中溶脹的步驟，制得溶脹纖維。

10、其中，所述多胺基針織布浸泡于乙二醇的浴比為1：30-80，溶脹時(shí)間為0.5-5h。

11、其中，羧基化反應(yīng)前，有機(jī)酸、氫氧化鈉用少量的水分別溶解后，將氫氧化鈉溶液少量多次加入有機(jī)酸溶液中，實(shí)時(shí)測(cè)定ph值，直到9～11時(shí)停止加入；羧基化反應(yīng)時(shí)，將含有機(jī)酸的氫氧化鈉溶液與溶脹纖維混合，調(diào)節(jié)ph值為9-11，反應(yīng)溫度為60-120℃，反應(yīng)時(shí)間為4-8h。

12、其中，所述有機(jī)酸為氯乙酸、亞胺基二乙酸或苯四甲酸，有機(jī)酸與腈綸針織布的質(zhì)量比為1～2：1。

13、其中，步驟(2)中，羧基化反應(yīng)后還包括水洗和烘干的步驟，烘干的溫度為40-80℃。

14、本發(fā)明并提供一種含羧基和氨基的功能化針織布，是由上述的制備方法制成。

15、本發(fā)明并提供了含羧基和氨基的功能化針織布在在養(yǎng)殖臭氣凈化中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

17、1.本發(fā)明采用胺基化和羧基化兩步法，先后將胺基和羧基接枝到腈綸針織布上，首次原位制備出羧基功能化針織布。其優(yōu)勢(shì)在于將腈綸針織布吸附靈敏度高、抗形變等優(yōu)點(diǎn)與羧基官能團(tuán)對(duì)堿性污染氣體的選擇性吸附有機(jī)結(jié)合，避免了由腈綸直接制備羧基纖維時(shí)造成的強(qiáng)度破壞和形態(tài)損失，為羧基功能化纖維材料在大風(fēng)量低濃度氨氣凈化方面的應(yīng)用提供材料支撐。

18、2.本發(fā)明通過多胺基交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)腈綸的穩(wěn)定性，引入的多胺基官能團(tuán)，與氯乙酸發(fā)生n烷基化反應(yīng)，在基體上接枝羧基官能團(tuán)。有效避免了腈綸水解制備羧基化功能纖維時(shí)，腈綸纖維基體骨架結(jié)構(gòu)的破壞，在引入羧基官能團(tuán)的基礎(chǔ)上保留了基體材料的機(jī)械強(qiáng)度，該制備工藝的創(chuàng)新拓寬了羧基功能化材料的工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域。