具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚l-乳酸電紡薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定微納米纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚L-乳酸(PLLA)作為一種重要的生物可降解材料，在生物器件、藥物輔料、農產品包裝、可丟棄產品等領域有廣泛的應用。聚L-乳酸通過溶液或熔融電紡，可以制備得到具有3D微納米纖維結構的材料。一般電紡得到的是具有纖維無規(guī)分布的各向同性的材料，通過特殊的電極裝置、纖維接收裝置，可使電紡纖維在接收器上沿著一定的方向取向排列，從而得到纖維取向的各向異性的電紡膜。這種纖維取向的電紡膜(FAEM)和動物體的部分組織結構非常類似，并有可能帶來特殊功能，因而引起了人們的廣泛關注。例如蝙蝠翼膜皮膚組織結構就具有微納米纖維取向的結構，其剛性、韌性等力學性能的各項異性，有利于蝙蝠的翅膀有力地揮動和靈活地折疊；另外動物血管壁的內膜層也具有取向的溝槽或纖維結構。因此，通過電紡制備具有微納米纖維取向結構的仿生材料，在生物醫(yī)藥和飛行器、航空航天等領域有很好的應用前景。
[0003]制備纖維取向的電紡膜(FAEM)所采用的方法，通常需要安裝旋轉收集裝置或雙電極收集裝置或水浴結合牽引收集裝置，以及磁場、電場誘導收集裝置等。2005年Yang等人報導了通過電紡和線速度為100rpm的旋轉鋁盤收集器，制備得到了纖維取向排列的PLLA電紡膜(B1materials26 (2005) 2603 - 2610)。
[0004]2009年王曙東等人報導了利用電紡和高速旋轉的收集器制備得到了具有纖維取向結構的PLA電紡膜(《紡織導報》靜電紡PLA取向超細纖維膜的結構與性能，2009年第9期，p8 )。
[0005]2013年王深明等公開了通過電紡、高速旋轉轉鼓收集裝置和拉伸處理的方法制備包括PLA在內的纖維取向的電紡膜(具微納仿生內膜結構的靜電紡絲人工血管的制備方法，申請?zhí)?201210287469.9，公開號 CN103211663A)。
[0006]另外Yuan H.H等人通過在PLLA電紡溶液中加入少量超高分子量的聚氧化乙烯在改善電紡過程中射流的穩(wěn)定性，并通過滾筒轉動得到高度取向的改性PLLA超細纖維(Journal of Materials Chemistry, 2012，22(37):19634-19638)。
[0007]2013年屠紅斌，張彥中制備了含PEO的PLLA電紡溶液和明膠(或膠原、殼聚糖)的電紡溶液，利用同軸靜電紡絲原理和穩(wěn)定射流電紡絲技術(SJES)成功制備了殼-芯結構取向性復合纖維膜。
[0008]PLLA纖維取向電紡薄膜的制備目前都是采用特殊的收集方法，特別是基于旋轉收集的方法。所需的FAEM的取向度越高，則需要收集裝置旋轉的線速度就越大，一般轉速為SOOrpm以上。這使得制備大面積的FAEM往往受到設備和方法的限制。另一方面，由于在電紡和收集過程中，電場和牽引力的作用，PLLA纖維中往往有應力凍結，當受熱至其玻璃化轉變溫度附近(溫度高于50°C)，應力得到松弛，會使纖維取向結構不穩(wěn)定，比如發(fā)生彎曲、甚至使取向度大大降低。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對目前PLLA纖維取向結構的電紡膜的制備設備要求高及使用過程不穩(wěn)定等問題，從而提供一種操作簡單，且提高PLLA纖維取向結構的電紡纖維膜使用過程中的穩(wěn)定性的具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜的制備方法。
[0010]本發(fā)明將所用的PLLA或PLLA與其它聚合物溶解于有機溶劑中，制備出PLLA電紡原液或PLLA與其它聚合物的混合電紡原液，經過靜電紡絲的方法制備出由直徑為微米和/或納米的纖維構成的電紡纖維膜，并通過拉伸形變及電紡纖維膜拉伸后受熱時間的不同，來達到制備穩(wěn)定纖維取向的目的。
[0011]本發(fā)明的具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0012](I)將聚L-乳酸(PLLA)溶解于有機溶劑中，攪拌，制備出均一穩(wěn)定的質量分數為5?20%的PLLA電紡原液；
[0013](2)將步驟(I)制備得到的PLLA電紡原液裝載于靜電紡絲設備的注射器中，然后將注射器安裝在推進泵裝置上，注射器與進樣管相連，進樣管末端的針頭與高壓電源相連；開啟高壓電源進行靜電紡絲，在連續(xù)進樣的過程中，在靜置的平面收集裝置或轉速為0rpm〈轉速< 1rpm的滾筒收集裝置上收集得到由直徑為微米和/或納米的纖維構成的電紡纖維膜，其中，所述的纖維是非取向的，所得到的電紡纖維膜為各向同性；將電紡纖維膜進行干燥(在常溫常壓下進行干燥或在真空干燥器中進行干燥)；
[0014](3)將步驟(2)制備得到的電紡纖維膜置于溫度為70?140°C的環(huán)境中，對電紡纖維膜進行左右拉伸，使電紡纖維膜的形變率為10%?200%，在保持電紡纖維膜形變的條件下，將電紡纖維膜固定在夾具上，同時在溫度為70?140°C的形變溫度下放置5分鐘至12小時(優(yōu)選15分鐘至3小時)；然后在溫度為-15?40°C下放置I分鐘至12小時；將電紡纖維膜從夾具上卸下，即制備得到具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜。
[0015]所述的PLLA電紡原液中進一步含有聚合物，其中PLLA與聚合物的重量比為小于或等于1:1。
[0016]所述的聚合物是聚L，D乳酸(PDLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚己內酯(PCL)、聚碳酸酯(PPC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP )或聚氯乙烯(PVC)。
[0017]所述的靜電紡絲設備的箱體溫度為15?40°C。所述的進樣管末端的針頭與收集裝置之間的距離為10?20mm，針頭所加載的電壓為10?30KV，推進泵的進樣速度為0.5?2ml/h。
[0018]當從夾具上卸下的電紡纖維膜(包括由PLLA與聚合物的混合電紡原液制備得到的具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜)置于溫度為70?140°C的環(huán)境下，電紡纖維膜沿拉伸方向的收縮超過10%時，可進一步再重復于溫度為70?140°C的環(huán)境中，對電紡纖維膜進行左右拉伸，使電紡纖維膜的形變恢復到上一次左右拉伸時的形變率，在保持電紡纖維膜形變的條件下，將電紡纖維膜固定在夾具上，同時在溫度為70?140°C的形變溫度下放置5分鐘至12小時(優(yōu)選15分鐘至3小時),然后在溫度為-15?40°C下放置I分鐘至12小時的操作方法，直至從夾具上卸下的電紡纖維膜置于溫度為70?140°C的環(huán)境下，電紡纖維膜沿拉伸方向的收縮不超過10%，以提高制備得到的具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜中的纖維取向度和形貌的穩(wěn)定性。
[0019]對于從夾具上卸下的電紡纖維膜沿拉伸方向的收縮不超過10%時，也可進一步再重復于溫度為70?140°C的環(huán)境中，將電紡纖維膜固定在夾具上，同時在溫度為70?140°C的形變溫度下放置5分鐘至12小時(優(yōu)選15分鐘至3小時)，然后在溫度為-15?40°C下放置I分鐘至12小時的操作方法I?5次，制備得到具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜，以提高具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜中的纖維取向度和形貌的穩(wěn)定性。
[0020]所述的具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜(包括由PLLA與聚合物的混合電紡原液制備得到的具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜)中的纖維取向和纖維尺寸穩(wěn)定，在145°C以下(優(yōu)選在70?120°C)，具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜沿拉伸方向的宏觀收縮小于10%。
[0021]所述的具有穩(wěn)定纖維取向結構的聚L-乳酸電紡薄膜(包括